CC BY
8ШЕЧКОВ Г.Т.
мовоспламенение газовой фазы в замкнутом объеме при достижении нижнего концентрационного предела взрываемости по РН3.
ВЫВОДЫ
1. Определена константа скорости реакции диспропорционирования фосфорноватистой кислоты равная 1.96 10"5с"1, порядок реакции равен единице. Энергия активации диспропорционирования увеличивается с 88 кДж/моль до 138 кДж/моль, что связано с началом термического окисления фосфина.
2.Установлено пропорциональное возрастание скорости процесса диспропорционирования с увеличением концентрации кислоты с 30 -90 %.
3. Замедление процесса диспропорционирования Н3РО2 выше концентрации выделившегося фосфина 3.5-4 мгм/л объясняется накоплением термостойкой Н3 Р03 и разбавлением ею Н3РО2.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ван Везер. Фосфор и его соединения. М.: И. Л., 1962, 687с..
2. Сперанская Г.В., Таланов Н.Д., Азиев Л.Г. // Ж. прикл. х. 1978, т. 54, № 8, с. 1705
3. Королев В,В., Таланов Н. Д., Астахова Г.В. // Извест. АН СССР, Сер. Неорганические материалы, 1986,22, № 7, с. 1214-1216.
4. Бродский А.А., Бланкштейн В.А., Ершов В.А., Таланов Н.Д. Переработка фосфора. Л.: Химия, 1985,199 с.
5. W.A. Jenkins, R.T. Jones, J.Amer. Chem. Soc, 74, 1353 (1952).
6. Потемкин Л.В., Мусатова Ю.Г. Газохромато-графические методы определения состава газовых выбросов в фосфорной промышленности: Учебное пособие для рабочих профессий. М.:НИИТЭХИМ, 1985. 95 с.
7. Шечков Г.Т., Лялин Н.С. // Тез. докл. Вс. семинара «Пластич. деформация материалов в условиях вненш. энергетич. воздействий.» .Новокузнецк. 1988, 234-235.
8. Мирошниченко А.Г., Луненок-Бурмакина В.А. // Ж.неорг.химии. 1970,т.15, в10, с.2595-2601.
9. Романова Н.В., Демиденко Н.В. // Успехи химии, 1975, т.64, № 12, С. 2150 - 2170.
СОСТАВ ПРОДУКТОВ НА ПОВЕРХНОСТИ КРАСНОГО
ФОСФОРА
Г.Т. Шечков
Определен состав продуктов темодесорбции с поверхности красного фосфора. Установлены температурные интервалы выделения фосфина, разложения продуктов окисления Н3Р02 и Н3Р03.
В процессе хранения аморфного красного фосфора ( а-Рк ) как индивидуального, так и в гетерогенных системах с участием окислителей происходит окисление фосфора с образованием конденсированных (Н3РО2, Н3РО3 ,Н3РО4) и газообразных (РН3, Н2) продуктов. Кроме Н3РО4 все продукты -восстановители и могут взаимодействовать с окислителями, вызывая деградацию свойств составов или их самопроизвольное самовоспламенение.
Поэтому задача настоящей работы: установить температурные границы образования, выделения и превращения газообразных и конденсированных продуктов окисления красного фосфора комплексом методов при VH = 5 град./ мин. и в статических условиях при Т = const.
Методом хроматографии (ЛХМ - 80 МД, скорость подачи носителя - азота 30 мл. / мин., детектор по теплопроводности, адсорбент - полисорб, ток детектора - 100 мА, температура колонки - 100 °С, погрешность определения фосфина ± 2 %). Исследовали очищенный технический а-Рк, а также его фиолетовую фракцию дисперсностью ( d ) 30 < d < 120 мкм; масса - 1 ± 0,01 г.
Масс - спектрометрию проводили на радиочастотном МХ - 7304 на а-Рк, содержащем менее 10-4 моль. % продуктов окисления и 7 суток тренировавшегося в вакууме 10-7. Па при Т = 50 °С. Ионизирующее напряжение и = 70 В. Выполнен циклический нагрев образцов массой 10 мг ( 5 раз) до 360 °С с V = 5 град. / мин.
СОСТАВ ПРОДУКТОВ НА ПОВЕРХНОСТИ КРАСНОГО ФОСФОРА
В изотермическом режиме выделение РН3 из а-Рк и Н3РО2 регистрировали в замкнутом объеме в интервале 30 - 190 °С в атмосфере с ф = 70 % методом хроматографии.
Тепловые процессы на поверхности а-Рк изучали дериватографически ( О - 1500, производство Венгрии) при Ун = 5 град. / мин. в атмосфере воздуха при ф = 70 %.
Слабое фосфиновыделение с поверхности а-Рк при V = 5 град. / мин. начинается при
1 > 20 °С (схема1), далее наблюдаются интенсификация процесса и 2 максимума выделения РН3 при 140 и 260 °С в интервале 100 -170 и 190 - 290 °С, которые обусловлены дис-пропорционированием Н3РО2, Н3РО3. образующихся при окислении а-Рк, по схемам 2 и 3.
О2
2(а-Рк) + 3Н2О-»РН3+Н3РО3 (1)
Т>70°С
3Н3РО2^ 2Н3РО3 + РН3 (2)
Т>180°С
4Н3РО3 -> ЗН3РО4 + РН3 (3)
Дериватография подтвердила реальность процессов (1 - 3) наличием эндотермических процессов и двух экзотермических в области указанных температур, вызванных окислением фосфина кислородом воздуха.
Для а-Рк и Н3РО2 и Н3РО3 обнаружены эндотермические процессы плавления кислот соответственно при 28 и 75 °С, а также гидратация кислот по схемам 4 и 5, подтвержденных масс - спектрометрически по выделению водорода.
Н3РО2 + Н2О^Н3РО3 + Н2 (4)
Н3Р03 + Н2О^Н3Р<Э4 + Н2 (5) Выше 290 °С для а-Рк и выше 190 °С Н3РО2 в замкнутом объеме наблюдается воспламенение газовой фазы в системе РН3 - Н2 -
02 - Н2О.
В изотермических (30 - 190 °С) условиях в замкнутом реакторе кинетические кривые фосфиновыделения а-Рк и Н3РО2 трансформируются от Б-образного вида к а-образному и далее выше 130 °С и при Т > 135 выходят на насыщение. Выше 155 °С индукционный период практически исчезает. При Т=160 °С и выше процесс протекает экспоненциально и завершается при изучении Н3РО2 воспламенением газовой фазы, вероятно, вследствие достижения нижнего концентрационного придела взрываемоети по фосфину. Выход кинетических кривых на насыщение связан с двумя причинами.
1. Поверхностное и газофазное окисление фосфина по схеме 6:
4РН3 +5О2 -> 2Р2О5 + 6Н2 (6)
Р205 далее гидролизируется до Н3Р04.
2. Поверхность а-Рк экранизируется пленкой Н3Р04, что и затрудняет выделение РН3 в атмосферу и взаимодействие фосфора с Н2О и О2. В результате реакция переходит из кинетической области в диффузионную, что и проявляется в трансформации Б-образных кривых в а-образные.
Энергия активации выделения РН3 (дис-пропорционирование Н3РО2) в области 110 -160 °С составляет 85 ± 5 к Дж / моль. По данным дериватографии энергия активации реакции приведенной на схеме 2 удовлетворительно совпадает (70 ± 5 кДж/моль) с выше приведенным значением.
Энергия активации газофазного окисления фосфина, рассчитанная в области 290 -310 °С по максимуму экзоэффекта при 290 °С (дериватография) в ходе реакции (схемы 2, 3) составляет 207 ± 10 к Дж / моль. Отметим, что это значение практически совпадает со значением Еакт воспламенения «чистого» фосфина в области 310 - 350 °С в стеклянных сосудах равной 205 ± 10 кДж/моль, по литературным данным.
Можно сделать вывод, что Еакт равные 85.5 и 70.5 к Дж / моль, соответственно по изотермическим исследованиям (хроматография и дериватография) соответствуют совместно протекающим процессам окисления а-Рк, диспропорционирования Н3РО2 и началу процесса окисления образующегося фосфина (РН3).
По данным масс- спектрометрии отмеченные процессы также идентифицированы. В составе газообразных продуктов обнаружены ионы: Н2+, 1\12+, С02+, РН3+, Н20+, атомарный (испаренный фосфор) Р+ и осколочные ионы СО+, ОН+, РН+ , РН2+ и др. Кислород не обнаружен, что указывает на его прочную связь с остовом а-Рк.
В 1 -м цикле нагрева до 360 °С испарилось до 8 % (а-Рк), в ходе 2 - го цикла нагрева появляется острый максимум выделения Н2 в области 20 - 25 °С и сопряженный с ним небольшой максимум выделения Н2О при 25 °С.
В области 30 - 35 °С после максимума ионов Н2+ появляется острый максимум ионов РН3+. При этом 3-й максимум выделения ионов Н2+ (1/5 амплитуды первого) наблюдается при 50 - 55 °С и вслед за ним при 70 °С следует максимум выделения ионов РН3+ и интенсивный пик выделения ионов Н2О+ при 65 - 80 °С т.е. происходит дегидратация поверхности и при поверхностного объема частиц а-Рк, а также одновременно гидратация поверхности а-Рк и продуктов его окисления.
Выше 70 °С наблюдается максимум выделения ионов РН3+ подтверждающий реак-
ШЕЧКОВ Г.Т.
ции (2, 3) и интенсивный пик ионов Н2О+, указывающий на десорбцию молекул Н2О с поверхности а-Рк.
Выделение ионов Н2 выше 80 °С имеет волновой характер с периодом по температуре 25 - 30 °С, что мы связываем с клатратным окислением а-Рк и продуктов его окисления парами воды «замурованными» в порах между частицами а-Рк при синтезе. Волновой характер выделения Н2, Н2О и РН3 позволяет утверждать, что они продукты - газофазного окисления а-Рк парами Н2О, захваченными в процессе синтеза из белого фосфора в объеме между глобулами красного.
Известно, что влага и О2 при этом всегда содержатся в исходном белом фосфоре в количестве до 1,5 - 2 %.
В дальнейшем выше 120 °С выделение ионов Н2+ , СО2+ , Н2О+ протекает не с постоянной скоростью (импульсно), что указывает
на неоднородность полостей по их размерам и прочности: гранулы прочнее с поверхности и менее прочные по мере продвижения в объеме частиц а-Рк с нарастанием числа циклов прогрева.
Выделение СО2 указывает (при чувствии-тельности масс-спектрометрии 10-11 моль. %), что исходный белый фосфор загрязнен углеродом электродов, используемых при синтезе Рб, выделение СО2- результат окисления углерода клатратно (канально) захваченной в а-Рк Н2О.
Характер выделения газов: и импульсный (Н2, РН2) и непрерывный (СО2) свидетельствует о наличии в исходном а-Рк как открытых так и закрытых пор.
Таким образом процесс окисления а-Рк протекает как в объеме гранул красного фосфора так и на поверхности.
