CC BY
10МЕХАНИЗМ ВЛИЯНИЯ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ НА ОКИСЛЕНИЕ
КРАСНОГО ФОСФОРА
Г.Т. Шечков, А.И. Пачковский
Установлен ряд активности оксидов металлов при окислении аморфного красного фосфора. Предложены и обсуждаются электронные механизмы окисления, модели электронных переходов на контакте фосфор - оксиды металлов.
Ключевые слова: красный фосфор, окисление, добавки, влияние, механизм
ВВЕДЕНИЕ
Аморфный красный фосфор (а-Рк) широко применяется в специальной технике а также в других отраслях промышленности [1]. Применение фосфора основано на окислении, однако, в литературе отсутствует описания феноменологического механизма процесса окисления, детальных исследований низкотемпературного окисления и влияния внешних факторов, в т.ч. добавок, на процесс окисления. Эти сведения, равно как и механизм влияния добавок на окисление, крайне важны для обеспечения гарантийных сроков хранения композитов на основ а-Рк, а также для регулирования и оптимизации их рабочих характеристик.
Исследована кинетика низкотемпературного^ - 80 0С) окисления исходного а-Рк и влияние гетерофазных добавок оксидов металлов Mn, V, Mo, Fe, на процесс окисления фосфора в механических смесях. В работах [1-3] исследовано влияние металлов и солей металлов на окисление однако при этом авторы не стандартизировали дисперсность компонентов, не учитывали наличие продуктов неконтролируемого окисления исходного фосфора и влажность как фосфора, так и добавок, не учитывали возможное действие лигандов солей на окисление фосфора [3].
Поэтому, цель работы - изучение механизма влияния добавок оксидов металлов на окисление а-Рк при строгом учете и нормирование ведущих факторов влияющих на окисление.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходного вещества использовали технический а-Рк( ГОСТ-8655-75). Для стандартизации условий была выделена наиболее представительная (до 80%) фракция (30-80 мкм), поскольку нами установлено что частицы фосфора размером менее 5-10 мкм обладают на порядок больше поверхностью, по сравнению с наиболее представительной фракцией 30-80 мкм, а также обла-
дают пониженной температурой воспламенения (Твсп) до 260 0С, в отличие от фракции, близкой к нашей с Твсп равной 360-380 0С [4], что соответствует выводам из формулы Томпсона (1) [5,6] о том, что с уменьшением размера частиц их реакционная способность возрастает.
1п(Рг/Р.)=стМ/гр8РТ (1)
где РГ,Р. - растворимость(при испарении -давлении паров) для частиц размером (г) и бесконечных («) размером (~100 мкм) соответственно; ст - поверхностная энергия; М -молекулярная масса вещества; р - плотность кристаллов; 5 - толщина кристалла; Р - газовая постоянная; Т - температура.
Красный фосфор при длительном хранении самопроизвольно окисляется до фосфорной, фосфористой и фосфорноватистой кислот с сопутствующим выделением фос-фина [1], поэтому фосфорные кислоты удалялись по специальной методике. Хранился фосфор над свежим P2O5 в течение 3-5 суток, при этом образование продуктов окисления аналитически не обнаружено.
Использовали порошкообразные оксиды, массой 1вес. % от массы фосфора 1 г в пересчете на металл квалификации ЧДА ^^з, MoOз, CuO), Ч (MnO2, V2O5), ОСЧ (CdO), которые были просеяны через сито с размером ячеек !<80 мкм. Масса образцов 2 грамма. Смеси готовили механическим перемешиванием за 0,5 часа до начала окисления в фарфоровых прямоугольных кюветах с геометрической поверхностью фосфора 2,28*103 м2. Интервал температур окисления от 50 до 80 0С, относительная влажность ± 75 %, точность термостатирования ± 1,5 0С.
Фотометрический анализ продуктов окисления (HзPO2, HзPOз, HзPO4) проводили с шагом в 24 часа для трех образцов [4].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ
Интервал температур выбран с учетом фазовых превращений кислот (перехода из твердой в жидкую фазу) [1]: Тпл(HзPO2)=27,1
0С, Тпл(НзРОз)=70,2 0С, Тпл(НзР04)=42,9 0С с целью исключения влияния этих превращений на кинетику окисления.
В присутствии оксидов окисление фосфора заметно интенсифицируется на поздних стадиях окисления, что проявляется в нарастании количества конечного продукта Н3Р04. Добавки по каталитической активности располагаются в ряд: Си0>Ре0>Ре203>Мо03> \/205>Мп02>Сс1С»Рк (рисунок 1).
сутки
1-Рк, 2-Сс10, 3-МП02, 4-У20б, 5-Мо0з, 6-Ре203, 7-Ре0, 8-Си0
Рисунок 1. Кинетика накопления Н3Р04 при окислении Рк и с добавками оксидов металлов при Е=50 0С
Из кинетических кривых следует, что при 500С и временах окисления до 5 суток окисление исходного фосфора и фосфора с добавками СС0, Мп02, V205, Мо03, в наименьшей степени влияющих на окислением протекает по линейному закону. Для смесей с наиболее эффективными добавками Ре203, Ре0, Си0 наблюдается отклонение от линейности после 3-4 суток окисления. Отклонение свидетельствует о переходе процесса окисления из кинетической в диффузионную область. На пятые сутки наиболее эффективная добавка Си0 увеличивает выход Н3Р04 в 30 раз, по сравнению с чистым Рк. При более высоких температурах 60,70,80 0С характер и порядок влияния добавок на окисление а-Рк сохраняются.
В литературе нет сведений о кинетике и механизме процесса образования фосфорных кислот при окислении фосфора в присутствии влаги, не ясно, является ли процесс поеледовательным: Н3Р02^>Н3Р03^> Н3Р04, либо образование кислот - процесс параллельный.
Определенность может быть получена при изучении соотношения количеств кислот, образующихся при окислении исходного фосфора, и влияния внешних факторов, в том числе температуры и добавок на соотношение продуктов окисления. Поэтому в настоящей работе изучена кинетика накопления не только
конечного продукта Н3Р04, но и низших кислот: Н3Р02 и Н3Р03 при сравнительном окислении чистого фосфора и с добавками оксидов металлов в идентичных условиях.
Отметим, что при Т=50 0С количество фосфорной кислоты превышает количество других кислот в присутствие любых добавок, и для чистого фосфора соотношение Н3Р02:Н3Р03:Н3Р04 выглядит так:
0,25:0,57:0,35. С повышением температуры количество фосфорной кислоты увеличивается и занимает 1-ое место по сравнению с Н3Р02 и Н3Р03.
При окислении чистого Рк при 80 0С на пятые сутки соотношение количества кислот составляет 0,33:0,78:1,0, т.е. низшие кислоты доокисляются до Н3Р04.
При введение добавок и чем выше активность добавки происходит выравнивание соотношения количества кислот, т.е. наблюдается уменьшение количества Н3Р03 и увеличение количеств Н3Р02 и Н3Р04 кислот. В частности, в присутствии добавки \/205 при тех же условиях (Т=80 °С, т=5 суток) соотношение кислот соответственно равно: 0,99:0,99:1.
Изменение соотношения количества продуктов окисления с ростом температуры и при наличии добавок возможно, по меньшей мере, в результате трех процессов:
1. Добавки катализируют элементарный акт окисления собственно фосфора, что проявляется в увеличении доли Н3Р02 в продуктах окисления.
2. Возрастание количества Н3Р04 связано с протеканием реакций окисления фосфина, одного из продуктов окисления до Н3Р04 в присутствии катализаторов[2].
При этом происходит восстановление ионов меди до металла или образование фосфида меди, в результате чего катализатор дезактивируется, вклад этого процесса в образование Н3Р04 можно оценить, анализируя количество металлической меди и количество образующегося фосфида меди.
3. Добавки катализируют доокисление Н3Р02 до Н3Р03 и последней до Н3Р04, что весьма вероятно при температурах выше 60 0С.
Например, в работе [7] показано, что в присутствии сплава (Си,Ы1) Н3Р02 превращается в Н3Р03 за несколько минут при температуре 90 0С. При более низких температурах время превращения возрастает. Подобный эффект оказывает кобальт и сплав никеля с бором [7], при этом выделяется водород, согласно реакции (2):
Н3Р02" + Н20 => Н3Р03" + Н2 (2)
Эти варианты процессов требует дополнительных исследований.
Тонкий микромеханизм влияния добавок возможно установить при сопоставлении и анализе фундаментальных физических [8-13] и электрохимических свойств фосфора и добавок.
1. Электрохимический подход [13] состоит в том, что характер окисления в значительной степени зависит от потенциала окисления-восстановления соответствующих добавок и фосфора [13-15].
Нами показано, что окисление а-Рк в сухом воздухе практически не происходит. Во влажном воздухе максимальная скорость окисления наблюдается при относительной влажности воздуха 55-65%. Наличие паров воды и адсорбция их на поверхности фосфора и добавки позволяет предположить образование гальванической пары, т.е. электрохимическую природу реакции окисления. В этой связи рассмотрение окислительно-восстановительных процессов на контакте а-Рк - металл, а-Рк-оксид металла представляется наиболее общим подходом, который позволяет оценить влияние как катализирующих, так и ингибирующих добавок.
Влияние добавок должно коррелировать с интенсивностью протекания электрохимических реакций по величине и направлению изменения свободной энергии Гиббса АСк При отнесении АС1 к одному молю реагирующих веществ (т) реакции она характеризуется величиной потенциала восстановления Е'=ДС1/т
Для различных элементов, чем больше будет по абсолютной величине величина Е', тем более сильным будет окислитель (более энергичный акцептор электронов) и тем слабее будет соответствующий ему восстановитель. При этом потенциалы реакций, лежащие выше уровня потенциала реакции водорода H+aq+ ё ^1/2(Н2), условно принятой за нуль, считается отрицательными, ниже -положительными. Стандартный потенциал восстановления обозначается через Е0 в том случае, если он пределен при стандартных условиях (Т=296 К, Р=1013 ГПа, активности и парциальные давления всех компонентов равны еденице).
Отсюда вещества с большим абсолютным значением отрицательного потенциала восстановления, чем для изучаемой реакции с Е0=-0,89:
Р+3Н20+3ё=РН3+30Н- (3)
вероятно, будут ингибиторами окисления, тогда вещества с положительными значением потенциала восстановления будут катализаторами окисления, т.к. они не смогут существовать в водных растворах в стандартных
условиях и будут окислять фосфор, а сами восстанавливаться. Это следует из представленных в таблице 1 сопряженных рядов.
Таблица 1
Элемент-ингибитор Al Mg Pb2+ Mn Cd2+ Cr Zn
Потенциал восстановления, Е0, В ■2,31 -2,69 ■0,13 - 1 , 55 -0,81 1,30 1,25
Элемент-катализатор Ag+ Cu2+ Ni2+ Fe2+
Потенциал восстановления, Е0, В 0,22 0,167 ■0,45 -0,76
Выпадение из ряда некоторых значений потенциалов (Pb, Cd) обусловлено отклонением наших условий от стандартных. Для более корректных заключений необходимо пересчитывать E0 к нестандартным условиям E по уравнению Нернста[14]:
E = Eo - (RT/nF)ln(naRed/naox) (4) где R - газовая (Дж/кгК); T - абсолютная температура; n - число моль электронов, участвующих в реакции восстановления; F -число Фарадея; Пав. - произведение активностей всех восстановленных - (redox), (окисленных - (ox) компонентов).
На практике активность в зависимости от концентрации, температуры и давления меняется сложным образом и пересчет не всегда возможен.
На основании значений потенциала восстановления наиболее эффективными ингибиторами окисления фосфора должны соли, оксиды или гидроксиды Са, Sr, Ba, для которых Е соответственно равны -3.03, -2.99, -2.97, а так же TiO2.
2. Электронные переходы при окислении фосфора.
Окисление обусловлено электронными процессами точнее направлением электронных переходов на контакте фосфор-кислород- Н20-оксид.
Поэтому анализ влияния добавок мы проводим с позиции физики полупроводни-ков[8-12,18], в частности, с рассмотрением контактных явление на границе раздела фаз: металл-полупроводник, оксид(соль)-
полупроводник-а-Рк. Аморфный красный фосфор (а-Рк) имеет оптическую ширину запрещенной зоны ДЕ0=1,8-2,0 эВ, определенную нами из спектров отражения, и термическую ширину запрещенной зоныДЕт от 0,9 до 1,1 эВ определенную из измерений темновой
электропроводности в зависимости от типа образцов а-Рк.
Так фиолетовая и ярко-красная составляющая фосфора с размером частиц от 20 до 80 мкм и от 0,1 до 20 мкм имеют соответственно размер и тип проводимости [11].
Поскольку электронные переходы быстротечны, то стадией, лимитирующей процессы на границе раздела фаз, является стадия массопереноса-диффузии реагирующих веществ. Поэтому влияние добавок будет сказываться лишь в кинетической области процесса на ранних стадиях окислении до 1,5-3 суток в зависимости от температуры. В диффузионной области процесса, после образования пленки продуктов окисления, влияние добавок будет стремиться к минимуму и лимитировать процесс будет либо диффузия 02 и Н20 через пленку кислот к поверхности не окисленного фосфора, либо диффузия РН3 в противоположном направлении, т.е. в атмосферу. Наши и литературные данные подтверждают эти соображения, после 1,5-3 суток влияние добавок резко снижается в результате перехода процесса в диффузионную область.
Модели электронных переходов.
Такой подход позволяет построить модели электронных переходов для фосфора как п- так и р-типа с гетерофазными добавками, имеющими работу выхода электронов (ф) большую или меньшую, по сравнению с фосфором. Исходя из теории контактных явлений [8,9,10,12,18], для фосфора с р-типом проводимости справедливы схемы электронных переходов, представленные на рисунке 2а и 2б:
На основе направления электронных переходов, зависящих от контактной разницы потенциалов, возможно сделать обобщенные заключения о каталитическом или ингиби-рующем влиянии добавок с учетом физико-химии процесса окисления. Следует учитывать, что фосфор отдает электрон - он окисляется, в противном случае - он восстанавливается.
в У^полупро&ОАНИН
/ /////// г,, о © е
МЕТАМ-
оксид V©
Л©
Е у^^лолу ПР06 ОД Н ПК
///////. 4 0
ИЕТААА-окснр, о © © © ©
Рисунок 2 - направление электронных переходов для фиолетового а-Рк р -типа: а) фме < фа-р; б) фме > фа-р, Р-положение уровня Ферми после контакта металла и полупроводника
Рассмотрим контакт металла с полупроводником (фиолетовым фосфором р-типа) при условии, что работа выхода электронов из фосфора больше, чем у металлов (оксидов) ( фме < фа-р). Сразу после соприкосновения фосфора с металлом (оксидом) на контакте электроны начинают переходить из металла на свободные уровни энергии в валентной зоне фосфора (рис. 2а). Поэтому фосфор будет приобретать отрицательный заряд в приконтактной области, а металл (оксид) положительный за счет эмиссии дырок из полупроводника в металл (оксид). Концентрация электронов в приконтактной области фосфора возрастает, а дырок - уменьшается, и возникает антизапорный слой. В итоге такие добавки металлов, и по аналогии добавки оксидов и солей, будут ингибировать окисление фосфора.
В том случае, если фме > фа-р, схема переходов изменяется (рис. 2б). На контакте возникает потенциальный барьер, препятствующий переходу из полупроводника в металл. Барьер возникает вследствие образования в приконтактной области полупроводника слоя, обедненного электронами, и поэтому в полупроводнике возникает положительный пространственный заряд. Такие добавки будут катализировать процесс окисления фосфора.
В случае контакта а-Рк п-типа с металлом (оксидом) при £ме>£а-Рк (рис.3а)в при контактном слое фосфора образуется дополнительный потенциальный барьер, который препятствует переходу электронов из полупроводника в металл. Барьер образуется в результате образования в фосфоре слоя, обедненного электронами проводимости, т.е. представляющего собой положительный пространственный заряд. При таком соотношении работ выхода добавки будут катализировать окисление.
Рисунок 3. Направление электронных переходов для а-Рк п-типа: а) £ме^а-Рю б) fме<fа-Рк
В случае, когда £ме<£а-Рк ,(рис.3б) после контакта начинается переход электронов из металла на свободные уровни энергии зоны проводимости полупроводника (фосфора), которые расположены ниже, чем в металле, т.е. происходит накачка фосфора электронами и такие добавки будут ингибировать окисление фосфора п-типа.
В рассмотренных схемах не принимается во внимание роль примесных доноров и акцепторов электронов в фосфоре, т.к. их влияние в аморфных полупроводниках нивелируется частичным перекрытием разрешенных состояний из валентной зоны проводимости в запрещенной зоне за счет высокой концентрации собственных дефектов аморфного фосфора (не спаренные спины, вакансии, оборванные связи и т.д.) на уровне 10181019 шт. см-3 [9,10,11,18,19].
В схемах не учитывались адсорбированные слои, изолирующие промежутки, что расширит разнообразие вариантов электронных переходов, а также необходимо учесть тип проводимости добавки при контакте с фосфором.
Следует дополнительно и отдельно рассмотреть влияние компонентов атмосферы, прежде всего кислорода и паров воды. Это тем более интересно, что в сухой атмосфере окисление фосфора не происходит, и лишь пары воды резко ускоряют окисление фосфора.
Следствия электронного подхода.
Рассмотренные явления на контакте фосфор-добавка уже сейчас позволяют объяснить и предсказать особенности окисления технического красного фосфора.
Во- первых, при окислении технического аморфного красного фосфора, состоящего из двух фаз-составляющих ярко-красной и фиолетовой, кинетические кривые будут иметь классический Б-образный характер с 2 максимумами скорости
Первый максимум обусловлен окислением нестабильной ярко-красной фазой - составляющей, содержание которой не превышает 10%. Второй максимум обусловлен окислением доминирующей (80-90%) стабильной фиолетовой фазы-составляющей промышленного красного фосфора, окисление которой катализируется продуктами окисления ярко-красной фазы. Разный тип электропроводности фаз фосфора обуславливает адсорбцию ярко-красной составляющей на поверхности фиолетовой, чем и обусловлен бурый цвет технического фосфора.
Наконец, создав электрохимическую ячейку, в которой за счет внешнего электрического поля можно менять (регулировать) знак заряда поверхности фосфора, можно оценить лимитирующую стадию процесса окисления: 1 - адсорбция окислителя на поверхность фосфора; 2 - собственно акт окисления фосфора; 3 - диффузия молекул О2 и Н2О на поверхности а-Рк; 4 - диффузия реа-
гентов и продукта окисления РН3 через слой конденсированных продуктов окисления.
Особый интерес представляет корреляция между окисляемостью фосфора и стехиометрией оксидов, которые определяют физико-химические свойства [19] и, в частности, работу выхода электронов, а также такие электрофизические свойства, как тип и величину проводимости и, следовательно характер электронных переходов на границе контакта фосфор - металл, фосфор - оксид. Это крайне важно учитывать, поскольку реакция на границе фаз в гетерогенных смесях определяются величиной поверхности контакта фаз, однако этот фактор мы стабилизировали, благодаря стандартизации образцов по дисперсности.
По литературным данным [19] оксид СиО является собственным полупроводником, в котором проводимость осуществляется одновременно электронами и дырками. Для оксида РеО характерны такие виды дефектов, как катионные вакансии или междуузельные ионы кислорода [19]. Наличие катионных вакансий с эффективным отрицательным зарядом приводит в соответствии с принципом компенсации заряда к появлению положительно заряженных носителей тока - дырок следовательно, оксид железа обладает проводимостью р-типа. Для оксидов Ре203, Мо03, У205, Мп02, С<Ю характерен такой вид дефектов решетки, как анионные вакансии, несущие эффективный положительный заряд. Это обуславливает недостаток ионов кивлорода в нормальных узлах решетки, по сравнению со стехиометрическим составом. Поэтому в оксидах с дефицитом кислорода проводимость обусловлена электронами, компенсирующими избыточные положительные заряды анионных вакансий, т.е. это полупроводники п-типа.
Тонкий механизм электронных переходов на границе раздела а-Рк / Ме0 в связи с окислением системы будет рассмотрен нами в отдельной работе.
ВЫВОДЫ
1. Установлен ряд каталитического влияния оксидов металлов на окисление красного фосфора: Си0>Ре0>Ре203>Мо03>У205> Мп02>С<<0>Рк.
2. По литературным данным составлены ряды оксидов и металлов-катализаторов и ингибиторов окисления красного фосфора.
3. впервые установлены корреляции между каталитической активностью и ингибирую-щей способностью добавок на окисление фосфора с их физическими свойствами: работой
выхода электронов, типом проводимости, энергией решетки и потенциалом восстановления.
4. Впервые предложено объяснение наблюдаемых эффектов с позиции электронной теории катализа и контактных явлений в полупроводниках и применимость электрохимического подхода-сравнения потенциалов восстановления в рядах фосфор-оксид.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бродский А.А., Бланкштейн В.А. и др. Переработка фосфора. -Л.: Химия,1985.-200с.
2. ВанВезер Дж. Фосфор и его соединения. -М.: Ин. лит.,1962. -688с.
3. Влияние различных примесей на процесс окисления красного фосфора / Н. Д. Таланов, Т.П.Золотухина, Л.В. Васильева // Тр.НИИУИФ.-1975.-Вып. 226.-С. 62-64.
4. Шечков Г.Т., Домин А.В., Нескородова Н.А. // Ж. прикл. химии. -1993.№9. С 1498-1452
5. Шечков Г.Т. Кристаллохимические основы технологии неорганических веществ: Учеб.пособие. -Барнаул., 1984.-91с.
6. Шечков Г.Т. Физико-химия процессов получения неорганических солей с регулируемыми свойства-ми:Учеб.пособие. -Барнаул., 1989.-81с.
7.K.A. Holbrook, P.J. Tnist // J. Chem. Soc. Dalton Transactions 1972, v.1., №12,p.1865-1870.
8.Электронные явления в адсорбции и катализе на полупроводниках / Под ред. Ф.Ф. Волькенштейна. - М.: Мир, 1969.-402с.
9. Волькенштейн Ф.Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции. -М.: Наука, 1987.-432с.
10. Епифанов Г.И. Твердотельная электроника. -М.: Высш. шк., 1986.-304с.
11. Шечков Г.Т., Аржанова И.Н., Домин А.В. Электропроводность и диэлектрическая проницаемость аморфного красного фосфора. - Барнаул: Изд-во АлтГТУ им. И.И. Ползунова, Вып. 4, 1995.-166с.
12. Петровский И.И. Электронная теория полупроводников. - Минск: Изд-во БГУ им. В.И. Ленина, 1973.-264с.
13. Шечков Г.Т. // Тез. докл. научно-практ. регио-нальн. конф. "Нестационарные электрохимические процессы". - Барнаул, 1989.-С.169-170.
14. Лилич Л.С., Хрипун М.К. Растворы в неорганической химии. - Л.: Изд-во Ленинград. ун-та, 1984.-160с.
15. Добоши И.Д. Электрохимические константы. Справочник для электрохимиков. - М.: Мир, 1980.-370с.
16. Физико-химические свойства элементов. Справочник под редакцией Г.В. Самсонова. - Киев: Наукова думка, 1965.-360с.
17. Справочник химика/ Под ред. С.А. Зониса и Г.А. Симонова. Уч.-изд. Т.1. Л.: Госхимиздат, 1963.
18. Фистуль В.И. Введение в физику полупроводников. - М.: Высш. шк., 1984.-352с.
19. Кофрстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов. - М.: Высш. шк., 1973.-170с.
