CC BY
10УДК 622.648.24
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОКИСЛЕНИЯ АМОРФНОГО КРАСНОГО ФОСФОРА ПРИ РАЗЛИЧНОЙ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ ВЛАЖНОСТИ
Г.Т. Шечков, М.А. Тихонов, Р.С Иванов
Установлена стадийность процесса окисления красного фосфора (а-Рк) от низшей степени окисления Р+1 до Р+3 и далее до Р+5, показано влияние относительной влажности на скорость процесса и соотношение конденсированных продуктов окисления, равное 0,33:0,55:0,12. Произведена оценка энергии активации образования фосфорных кислот. Ключевые слова: красный фосфор, окисление, продукты-кислоты, энергия активации
ВВЕДЕНИЕ
Окисление аморфного красного фосфора (а-Рк) (ГОСТ 8655-75) кислородом и парами воды относится к классу малоисследованных и сложных топохимических реакций, в которых с твердым телом взаимодействуют сразу два газообразных реагента О2 и Н2О и образуется 5 продуктов реакции: 3 конденсированных (ортофосфорная - Н3РО4, фосфористая - Н3РО3, фосфорноватистая - Н3РО2 кислоты) и 2 газообразных (РН3, Н2) [1,2]. Способность фосфора к окислению приводит к нарушению гарантированных сроков хране ния и деградации физико-химических свойств композитов на его основе. Поэтому задача изучения кинетики окисления красного фос фора кислородом и парами воды вызывае" не только практический, но и научный инте рес.
Задачи работы - изучить кинетику нако пления, концентрацию и соотношение кон денсированных продуктов окисления (Н3РО4 Н3РО3, Н3РО2) а-Рк в зависимости от относи тельной влажности (ф) при температуре 25 35, 40 °С.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Окисление фиолетовой фракции а-Р (30-80 мкм, т - 4г.) вели в статических усло виях в эксикаторах емкостью 1,8 литра. Фракционирование производили методом седиментации [3]. Фиксированную влажность создавали серной кислотой с концентрацией, соответствующей относительной влажности 20%, 40%, 70%, 80% и 90% [4]. Влажность 0% и 100% создавали соответственно над Р2О5 и водой. Эксикаторы выдерживали в термо-статируемом шкафу при заданной температуре. Через определенные промежутки времени бюксы диаметром 20мм извлекали из эксикатора, их содержимое промывали 100
мл дистиллированной водой на фильтре Шотта №5 и фильтрат анализировали на содержание фосфорных кислот [4].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ
Накопление кислот - продуктов окисления а-Рк в виде общего фосфора (в пересчете на Н3РО4) при влажности атмосферы 20, 40, 70, 80, 90 и 100% представлено соответственно кривыми 1,2,3,4,5 и 6 на рисунках 1-4.
Кривые накопления общего фосфора (рис. 1) имеет а-образный вид при всех значениях влажности. Мы полагаем по классической кинетике, что до 4 суток процесс протекает в кинетической области, в интервале 4-5 суток - в переходной области и далее в диффузионной области. В то же время образование Н3РО4 (рис .2) протекает практически линейно.
Кинетика накопления Н3РО2 (рис 4.) в зависимости от влажности имеет вид кривой с максимумом. При этом характерно, что чем выше относительная влажность, тем раньше наблюдается максимум. Эта закономерность обусловлена двумя причинами.
1. Кислоты фосфора, образующиеся на поверхности красного фосфора, очень гигроскопичны [2]. Поэтому с увеличением парциального давления паров воды толщина пленки смеси кислот будет расти быстрее за счет ускорения скорости сорбции Н2О, что в свою очередь увеличивает скорость процессов окисления в начальный период времени, протекающих с участием кислорода и паров воды. С достижением определенной толщины пленки конденсированных продуктов окисления на поверхности красного фосфора доступ кислорода к поверхности твердого реагента затрудняется и наблюдается резкое замедление процесса, т.е. окисление переходит из кинетической области в диффузионную.
2. Вторая причина обусловлена окислением Н3РО2 до Н3РО3 по реакциям 1,2. Снижение скоростей окисления Н3РО2 в Н3РО3 обусловлено разбавлением растворов Н3РО2 сорбируемой влагой. В литературе [2] указано, что Н3РО2 на воздухе способна к медленному окислению, при этом разбавленные растворы окисляются медленнее концентрированных [5]. Реакции 1,2 подтверждаются симбатным выделением РН3 [6].
Максимум на кривой накопления Н3РО2 наблюдается на 4 сутки при всех влажностях, а максимальная концентрация кислоты - при Ф = 100±5%. Резкое снижение концентрации Н3РО2 после 4 суток вызвано преобладанием скорости реакций диспропорционирования (1) и реакции гидратации (2) над скоростью реакции ее образования.
ЗН3РО2 ^ Н3РО3 + РН3 (1)
ЗН3РО2 + Н2О ^ ЗН3РО3 + 2РН3 (2)
Максимальное количество Н3РО3 (рис. 3) наблюдается на 5 сутки окисления, затем уменьшается, что мы связываем с превращением Н3РО3 в Н3РО4 по реакциям (3,4). Максимальная концентрация Н3РО3, в отличие от Н3РО2, наблюдается при ф = 70±5%. Кривые накопления Н3РО2 и Н3РО3 хорошо коррелируют.
Н3РО3 + Н2О ^ Н3РО4 + Н2 (3)
4Н3РО3 ^ ЗН3РО4 + РН3 (4)
Реакции (3) и особенно (4) резко ускоряются выше соответственно 60 и 130 °С, что отмечено в работе [6] по выделению Н2 и РН3 масс-спектрометрически.
Образование Н3РО4 (рис .2) в интервале (1-7 суток) протекает в кинетической области без признаков диффузионного торможения. Как и в случае с общим фосфором и Н3РО3, количество кислоты в зависимости от влажности проходит через максимум при ф =70±5% (рис. 5).
Рисунок 5 - Зависимость накопления фосфорных кислот от относительной влажности при Т = 40 °С; Т = 7 суток: - сумма кислот (в пересчете на Н3РО4); 2 - Н3РО4; 3 - Н3РО3; 4 -Н3РО2.
Наблюдаемые закономерности образования фосфорных кислот свидетельствуют наряду с работой [7], что окисление а-Рк начинается с участием Н2О и О2 при этом одновременно образуются три фосфорные кислоты за счет последовательно-параллельных процессов превращения Н3РО2 ^ Н3РО3 ^ Н3РО4 с выделением Н2 и РН3.
Молярное соотношение продуктов окисления (Н3РО4:Н3РО3:Н3РО2) зависит от параметров протекания процесса (Т, °С; ф) и изменяется с течением времени до установления равновесия (7-8 суток). При влажности 70% и Т = 40 °С на 4 сутки окисления соотношение кислот 0,35:0,55:0,10, на 7 сутки 0,33:0,55:0,12.
Низкотемпературное окисление аморфного красного фосфора кислородом и парами воды процесс гетерогенный. Обработку полученных данных вели по уравнению Ерофее-ва-Колмагорова 1п[-1п(1 -а)]=п1пт+1пК [8] и затем, получив из кинетических кривых логарифмы констант скорости реакций, по уравнению Аррениуса были найдены энергии активации процессов.
Энергия активации образования фосфорных кислот составляет: для Н3РО2 -Еа=34,461 кДж/моль; для Н3РО3 - Еа=79,63 кДж/моль; для Н3РО4 - Еа=62,23 кДж/моль; общая энергия активации процесса окисления фосфора составляет 141,37 кДж/моль.
Следует отметить, что при расчетах энергии активации использовали восходящую часть кривых накопления продуктов окисления, что соответствует кинетической области процессов.
Показано, что а-Рк практически не окисляется в сухой атмосфере. Прохождение кривых накопления общего фосфора через максимум (рис. 6) при ф = 70±5% мы связываем с достижением точки росы для системы а-Ргкислоты. Для а-Рк, точка росы согласно расчетам, также находится в области 70% [9].
На изотерме сорбции воды красным фосфором (рис. 6) можно выделить 2 участка: 1 - поглощение влаги идет за счет капиллярной конденсации водяного пара (до 70 -80%); 2 - дальнейшее поглощение паров воды обусловлено ее абсорбцией раствором конденсированных продуктов окисления. Чем выше концентрация продуктов окисления в системе, тем ниже значение гигроскопической точки.
Снижение скорости окисления а-Рк (сумма кислот - 1) выше (60 - 75%) влажности обусловлено переходом реакции окисления в диффузионную область, где процесс лимитируется либо диффузией окислителя О2 через пленку кислот [7], либо диффузией продуктов окисления Н2 и РН3 через ту же пленку.
Рисунок 6 - Изотерма сорбции воды: 1 -40 °С; 2 - 25 °С.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Установлено, что реакция окисления значительно ускоряется за счет участия Н2О в процессе, но лишь до определенной влажности ф = 60 - 75%, далее с увеличением влажности скорость процесса снижается
вследствие того, что образуется сплошная пленка продуктов реакции и толщина ее будет расти быстрее за счет сорбируемой воды. В итоге доступ кислорода к поверхности красного фосфора затрудняется и скорость окисления в целом снижается.
Молярное соотношение продуктов окисления (НзРО4:НзРОз:НзРО2) на 7 сутки при влажности 70% и Т = 40 °С составляет 0,33:0,55:0,12, при дальнейшем увеличении влажности соотношение изменяется в сторону увеличения Н3РО4, уменьшения Н3РО2, а доля Н3РО3 держится на одном уровне.
Энергии активации образования кислот Н3РО2, Н3РО3, Н3РО4 соответственно равны: 34,461 кДж/моль, 79,63 кДж/моль, 62,23 кДж/моль.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.Везер В.Д. Фосфор и его соединения. - М.: Иностранная литература, 1962. - 688 с.
2.Бродский А.А., Ершов В.А., Бланкштейн В.А., Таланов Н.Д. Переработка фосфора. - Л.: Химия, 1985, 200 с.
3.Коузов П.А. Основы анализа дисперсионного состава промышленных пылей и измельченных материалов. - Л.: Химия, 1983. - 232 с.
4.Мойжес И.Б. Руководство по синтезу в производстве фосфора, фосфорной кислоты и удобрений. - Л.: Химия, 1973. - 215 с.
5.Г.Т. Шечков. Исследования термостабильности фосфорноватистой кислоты // Ползуновский вестник. - 2009, № 3. С. 286-288.
6.Шечков Г.Т., Ляпин Н.С. Превращения красного фосфора при циклических термических воздействиях // Тез. докл. семинара «пластическая деформация материалов в условиях внешних энергетических воздействий». - Новокузнецк. 1988, С. 2З4-2З5.
7.Шечков Г.Т., Ройзман Е.В., Косенкова А.Н. Стадийность окисления красного фосфора на воздухе. - Тез. докл. к научно-практ. конф. «Химизация нар. хоз-ва важное условие ускорения научно-технического прогресса». Барнаул.: 1987., Ч.1., С. 28-30.
8.Розовский А.Я. Кинетика топохомических реакций. - М.:Химия, 1972, 220с.
9.Чибитько В.Н., Винокуров В.М., Шечков Г.Т. Влияние влажности на окисление красного фосфора. - Тез. докл. к научно-техн. конф. «Композиты - в народное хозяйство России». Барнаул. 1997, С. 6871.
