Кнудсеновский слой на телах с химическими реакциями на поверхности при наличии компонента газовой смеси, не участвующего в реакции Текст научной статьи по специальности «Физика»

УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ Ц А Г И

Т о м III 1 97 2 №6

УДК 533.6.011.8

КНУДСЕНОВСКИЙ СЛОЙ НА ТЕЛАХ С ХИМИЧЕСКИМИ РЕАКЦИЯМИ НА ПОВЕРХНОСТИ ПРИ НАЛИЧИИ КОМПОНЕНТА ГАЗОВОЙ СМЕСИ,

НЕ УЧАСТВУЮЩЕГО В РЕАКЦИИ

И. К. Макашев

Продолжено изучение влияния слоя Кнудсена на гетерогенные химические реакции. В работах [1] и [2] было указано на необходимость учета слоя Кнудсена при получении правильных граничных условий для уравнений газовой динамики на поверхности с химической реакцией. Учет слоя Кнудсена в данном случае имеет принципиальное значение, так как дополнительные члены, которые при этом получаются в граничных условиях, должны приниматься во внимание уже в первом приближении, а не в следующем, как это имеет место при учете скоростей скольжения и скачков температуры.

В работе [2] было получено граничное условие для бинарной смеси газов над поверхностью, на которой оба компонента вступают в обратимую реакцию, однако в реальных условиях часто присутствуют: компоненты смеси, которые непосредственно в реакции не участвуют, но, тем не менее, оказывают влияние на скорость протекания реакции.

В статье исследована такая ситуация для смеси из трех компонентов, когда в реакцию вступают два из них. Рассмотрен также процесс испарения и конденсации материала поверхности тела в присутствии газа другого сорта.

При .решении задачи обтекания тела потоком газа в режиме сплошной среды, когда на поверхности тела протекают химические реакции, на поверхности, кроме обычных условий „прилипания“ для тангенциальной составляющей скорости и температуры*, должны ставиться дополнительные условия для потоков компонентов по нормали к поверхности;

М/,„=-яД£/„п- 1АЛ) -«/?<:„

где п1 и и1п — соответственно плотность ¿-го компонента смеси у стенки и макроскопическая скорость этого компонента по нормали к поверхности, которая выражается через среднемассовую

* Условия прилипания не всегда справедливы [1]. В случаях, которые будут рассмотрены ниже, эти условия верны в первом приближении.

скорость всего газа Vп и диффузионную скорость г-го компонента ^1п! КС1 — скорость химической реакции. В работе [1] указывается, что обычные предположения относительно как функции температуры поверхности и концентраций компонентов у поверхности, вообще говоря, неверны. На самом деле, Ис1 зависит от градиентов гидродинамических величин около поверхности; в работе [2] было получено точное выражение для /?сг в случае бинарной смеси газов, каждый из компонентов которой участвует в реакции на поверхности.

В настоящей статье получены выражения для скоростей химической реакции, в которой участвуют два компонента газовой смеси, находящейся над поверхностью, однако смесь содержит еще один компонент, который в реакции не участвует. Рассмотрен также<процесс испарения (или конденсации) материала поверхности в присутствии газа другого сорта.

1. Рассмотрим смесь из трех компонентов над поверхностью, на которой протекает реакция /,Л1^:/2Л2 (/1 молекул сорта Аи вступая в реакцию на поверхности, дают в результате /2 молекул сорта А2 и наоборот). Компонент смеси Л3 в реакцию не вступает. Тогда, если через -/V, обозначить число адсорбированных молекул г-го сорта на единице поверхности, 5г — эффективную площадь, занимаемую одной молекулой г-го сорта, адсорбированной на поверхности, Кь N1 — число десорбировавших в единицу времени с поверхности молекул г-го сорта, ./¿ — интенсивность падающих на поверхность молекул г-го сорта, — число молекул, всту-

пивших в реакцию 11А1-^1]А) в единицу времени, то условия баланса частиц на поверхности запишутся следующим образом:

В дальнейшем будем предполагать, что реакция обратима, т. е. величины Кц и Кц одного порядка. Скорость реакции определяется из (1.1) в виде

и так как величина Ис1 лимитирована процессом диффузии (компоненты движутся в противоположных направлениях), то она должна по порядку величины не превосходить sJi, где е — число Кнудсена, которое полагается малым (число Кнудсена $ = ХД. С 1, где и I—соответственно характерная длина свободного пробега молекул и размер внешнего по отношению к слою Кнудсена течения). Поэтому, как это уже отмечалось в работе [2], отклонение функций распределения компонентов /г в слое Кнудсена от максвелловских /,0 будет также порядка числа Кнудсена и

(1.1)

(1.2)

где У/0—интенсивность падающих молекул на поверхность, если их функция распределения является максвелловской /¿0; п1 — плотность /-го компонента у поверхности тела во внешнем гидродинамическом решении; Тт — температура поверхности; /гаг — масса молекулы ¿-го сорта; ¿ — постоянная Больцмана; Ni0 удовлетворяют уравнениям (1.1), в которых надо положить Ji = Jl0^, Сг —скорость молекул г'-го сорта.

Линеаризуя (1.2), получим

йс, = {/, /71 Кп МЬ0 - Ки Лф + /г [К,^% ЬМ, - Кч N¡1ЪЩ. (1.4)

Здесь первый член представляет собой классическое выражение для скорости реакции в рамках ленгмюровской теории адсорбированного слоя. Второй член учитывает наличие слоя Кнудсена у поверхности. Величины Ш1 однозначно связаны с 8Уг, которые определяются отклонением функции распределения в слое от максвелловской.

Опуская рассуждения, аналогичные проведенным в работе [2], запишем окончательно

р>С1 = [1,17х - Ки + Х01

-[■

1 -- 1 -

I,

иг

— 1

Ц, +ОИ, (1.5)

где

Х„ = Л

О Ло (1 50)

•Л О Ло(1 — ^о)(1 --------

+Л[Д

12 + ^21]

з

= 2 5* МЪ л = 12 /с12 Мо)1=1х Кп Мо)г‘ 4- О (8);

Аз=1

^1] /¡о

I

(1.6)

а -Мо удовлетворяют уравнению

4о(1-$о ) = КМ1

(1.7)

Таким образом, выражение для скорости химической реакции определяется величинами 87,, для нахождения которых надо решить уравнение Больцмана в слое Кнудсена.

2. Для решения задачи о слое Кнудсена около поверхности с химической реакцией, протекающей на ней, будем использовать модельное кинетическое уравнение Больцмана для трехкомпонентной газовой смеси, которое получим следующим образом.

Модельное кинетическое уравнение Больцмана в форме Гамеля [3], предложенное для бинарной смеси, легко может быть обобщено на случай произвольного числа компонентов смеси. Действительно, если взять в качестве интеграла столкновений частиц

одного сорта интеграл столкновений модельного кинетического уравнения Крука (которое было использовано и Гамелем), а в качестве интеграла столкновений молекул разных сортов соответствующий интеграл столкновений модели [3], то получающееся модельное кинетическое уравнение может быть использовано для описания течений многокомпонентной газовой смеси. Оно удовлетворяет всем законам сохранения, однако, как и модельное уравнение Крука, дает неверное значение числа Прандтля. Тем не менее из-за своей простоты оно будет использовано для решения поставленной задачи, тем более что решение позволяет установить верную качественную картину явления.

Итак, будем исходить из следующих уравнений для функций распределения /1 молекул ¿-го сорта:

сН

= X Ац П; (/о у - /,); /о ч = Щ ^^-]3/2ехр |-

/=1

2 кТ„

2т, т, т,т, - - т1и1Л-т,и,

(2.1)

1}

Шц

т^= т1 +'/и;-.

Здесь Ац = Ап — константы, характеризующие сечение столкновений молекул I и /-го сортов; Т1 и и 1 — температура и среднемассовая скорость ¿-го компонента смеси соответственно; 5, — скорость молекул ¿-го сорта.

Предположим, что молекулы, покидающие поверхность, имеют максвелловское распределение по скоростям, соответствующее температуре поверхности Тш. При этом в рассматриваемой постановке можно показать, как это было сделано в работе [4], что функция распределения молекул в слое Кнудсена мало отличается от максвелловской. Поэтому уравнения (2.1) могут быть линеаризованы.

Решение ищем в виде

/г =/г о (1 + ?,•). ?1 = О (в), (2.2)

где /г о — максвелловская функция, определенная в разд. 1, в которую входит п10 — плотность молекул у поверхности в гидродинамическом решении, не равная истинной плотности компонент у поверхности („плотность скольжения“).

Линеаризуя уравнение (2.1), запишем его следующим образом {1ф]фк- ¿, /, к- 1, 2, 3):

+*„дъ

ду

дх ^ ‘о 2 } дх + 0 й - [(1 — аи — а1к) *1 + «V ь + */* , (2-3)

где

и т1 п V1 Л . . О Ацп}0 т1

10 ~ 2кТт ’ К‘°~~¿1 1к Пк °: *4 ~ ^“ 1пЦ

и.ц — 2р/;- (хг/- н.у(; Г, = Тш (1 + хг); п1 — п10(1 + >/);

ось координат л: направлена по касательной к поверхности в направлении изменения гидродинамических величин, а ось у — по нормали.

Граничное условие на поверхности для <р,:

<Р*(&/у>0)='»1,.; п1г = п1й{\+ч1г), (2.4)

где п(г— плотность в максвелловской функции отраженных молекул.

На внешней границе слоя Кнудсена справедливо навье-сток-совское представление для функции распределения, которое для рассматриваемого модельного уравнения имеет вид

РI — ^го|1 +

Рт1Р}1

виа] + в1кс1к)-

щ ^1ес1г~~ь \/ 1п Т)

кТ уичт з -ег^ч дХг ^ 2кТ *« 2

Здесь

3 3 3 1 3

р=2и|!и*; «=2«й; т = — % пкт„;.

к = 1 А=1 к=1 п к-1

Р — пкГ,и-^-у'^ткпкик;с1==^1-~и;

Р/Й ^ 1]

Ви = а1к~— + а1к\ а1}- = —— ; р4 = «,«,;

Рг т1)

з

ру^рг + р/-; Д — 2 (а1]ак]Р;);

(л+Т+Л

/яг \3/2 [ с?

• (2-5)

/7/« = я1 -о^ьт- ехР

2У к I 2кТ Коэффициент диффузии для рассматриваемой модели

ВцкТп,

а"=-Й^Г- <2'6>

Решение в слое Кнудсена должно быть асимптотически сращено на внешней границе слоя Кнудсена (при уу=у/1^оо) с функцией распределения Навье—Стокса, которая представляет собой решение уравнения Больцмана во всем поле течения, исключая слой Кнудсена.

Сращивание дает для <рг внешний предел. [Все гидродинамические величины и их производные в правой части берутся в точке (х, 0) в переменных х, у]:

. д\пп, . ( т1 2 3 \/ , д\пТ\ ,

Ь Ь-,-00 -*У + \~2М\ 1 ~ т) + У ~ду~) +

+ ~ИТШ (1ь ~ду ) + ~?А Вч + В‘к

^■"Пйг.1, <2.т)

где

= \Т (х, 0) — Г«,] Т~\

Оценивая порядки членов в (2.7) и представляя <?1 в виде

Фг + УК о где функция фг описывает процессы в кнудсенов-

ском слое, связанные с химической реакцией на поверхности,

а Фг представляет собой решение задачи об определении скорости скольжения, которое в рассматриваемой линейной постановке не зависит от реакций на поверхности, получим уравнения и граничные условия для ф,:. (Задача об определении скорости скольжения в трехкомпонентной смеси здесь не рассматривается):

дЬ -О г., _ф/ + 2А<0ей,ИГ4у+ (а,061 —-1-^»

Чу-

ду

■ = Я,.

2/

(2.8)

Ц7; — ( 1 — \>-к1) и1 + [1; и/ + ик\

»,“(1 —«у —«1*)^ + «^^ + *«^. >

Условия на поверхности:

'М«<у><>) = ^- (2.9)

Для простоты, как и в работе [2], рассмотрим случай равных длин пробега молекул компонентов смеси, т. е. положим

=Т (¿=1,2,3). (2.10)

Химическая реакция накладывает условие на потоки компонентов по нормали к поверхности:

4«1^1у + Л«2^2у = 0. (2.11)

Кроме этого условия, „непроницаемость“ поверхности для третьего компонента (¿У3^ = 0) позволяет получить выражения для иу, иху и и2у через градиенты концентраций компонентов у поверхности. Равенство (2.11) накладывает на градиенты концентраций еще одно условие в дополнение к тому, что сумма всех градиентов концентраций должна равняться нулю. Поэтому из трех градиентов концентраций по нормали к поверхности независимым является лишь один, например д/ду пх\п. Вторым независимым градиентом является градиент температуры (д/'ду)\пТ, т. е., как и для бинарной смеси [2], в рассматриваемой ситуации решение будет зависеть от двух градиентов, следовательно, оУг представляет собой линейную комбинацию вида

Ы, = Н\1) + Н\2) 4~{пТ’ (2-12)

1 дуп ду

и задача сводится к отысканию коэффициентов Н(Р и Н^\

Градиенты концентрации и температуры через 8Уг входят в выражение для /?с„ т. е. скорость химической реакции зависит, как уже отмечалось ранее в работах [1], [2], от градиентов гидродинамических величин, а не только от концентраций и температуры. Скачок температуры на поверхности представляется в аналогичном (2.12) виде.

Из уравнения для и граничного условия получаются интегральные уравнения для добавок к плотности и температуре, которые представим в форме

г I , .. д\пп,

+ V,., + у ■

*1 = бтг -4- У

д\пТ

ду

= Сег + у

д\пТ

(2.13)

ду ’ “г 1 ду ’

• Ощ = (1 — а1]~~ а1к) 6 у + С/т*.

Для V; и х, из (2.7) можно получить следующие предельные выражения при ух -* оо:

д 1п Т

д\пп,

'У~дГ-' ^

+у-

ду

(2.13а)

Оттуда же получается выражение для скорости (У1у при всех уи так как вследствие своей малости и требования постоянства потока г-го компонента поперек слоя она является также величиной постоянной:

р 1 , и1у=---------- I В

+ В

пь

(2.14)

уу.

р Д \ 11 ду п ' “1Ь ду и

На основании (2.13) и (2.13а) предельные значения функций в1 при у1 -* оо будут

вп (оо) = — У/Г, (оо) = (?ег (оо) = хт; у г

Для функций справедливы уравнения

0,1 = Ь\ 0^1 + й 1 + о,- Г1Х^ + Г0

О* = С,г + М^1 + а, Г, *2 + Го ¥2,

где

оо 00

Л (■*)=] ¿"ехр| — ¿2 — (1^1—

(2.15)

(2.16)

-/і,-,

М2=-=-(/з-

]/" 7Г

А’,

1

^2 =

|/ те 1

У*" те

у і

]/^те

^-МУг)-^-МУі)+^-МУі)

МУі)

Г«=

ІЛСУі)

2

1 <?1п Г

(2.17)

р __ 1 д ^ __________ПЩ\ /?10 1\ Пур__________

1— Т ду П ’ 1 (/! «20 + ^2 "ю) «12 Р1 Р2 -Ч- «2 «13 Р1Р3

= /1/72^ /^20 1> °2== ПГП1 4 П10 #20 £ *> 38 == (2-17)

Так как уравнения (2.16) являются линейными, то функции С,-можно представить в виде следующей суперпозиции функций:

^¿Г/Го + ^Г,, (2.18)

где функции gi и р1 удовлетворяют уравнениям

g■,l + М1 [(1 я,а) ^11 а(у- gzi + а/й gX|l ] + | .

gчi = 1*1 gn + М*2 [(1 - аи - а1к) gxt + *у gxj + ос,* + У2; )

/>„ = + Л< [0 — лч — агй)/7т/ + а¡¡Ру + лшрхк] + в1Х1;

Рч — ¿2 Рп + Мч [(1 — а и — а/й) рХ1 + а(у />ту + <*« р^к ] ~Ь °г -^г-

Из (2.19) и условий, которым удовлетворяют значения функций £1 при ух -*оо, видно, что уравнения и условия на бесконечности будут выполнены, если gv¡=gv и gt1■ = gt. При ЭТОМ ДЛЯ gv И gг получаются уравнения, которые были решены в работе [2], где было найдено, что £\(°о) =—0,68 и (оо) = 1,25.

Уравнения для функций р1 могут быть упрощены, если вектор

решения р разложить по собственным векторам матрицы А, стоящей под знаком интегральных операторов М*. По этим же собственным векторам разложим и векторы свободных членов в уравнениях (2.20):

Р = 2 Ьт ет$т’ — ( 2 А/п^т) ^ к> А$т ~ ^т $т-

т=1 \ т = 1 /

В результате получим уравнения, решение которых также найдено в работе [2]:

г,т = Ь\ Вчт + Хт М\ гхт + X1,

гхт — I*2 £Ут + М.2 втт “Ь -Уг-

одно из собственных значений матрицы А равно единице, для двух других можно показать, что они всегда положительны и меньше единицы. Относительно решения уравнений типа (2.21) ■см. приложение к настоящей статье.

В общем случае выражения для Хт, Бт и кт, за исключением

*, = 1, 51 = (1, 1, 1), очень громоздки. Поэтому в качестве примера выпишем эти выражения для одного частного случая, когда эти

выражения упрощаются. Для этого предположим, что ли=-а23.

Тогда

Х2 = 1 а12 а21 ап; Х3 = 1 а32 а23 а3, (2.22)

(2.21)

(2.20)

$2 — *21 (Я31 " И21) "Ь ®21 (а32 *12) “I- а23 (К31 *21)

5,=

а12 (а12 “зг) 4~ *12 (а21

Л31

-(- а13 (а12 а.32)

а2 1 *32'

*12 “31

(2.23)

’ “ (а12 + а21 "I* *2з) (*12 + а21 — ®32 “ а31)

_______а1 (Я31 *21) ~Н °2(К32 я1г)________ .

(а13 ~Ь *81 *32) (*12 + *21 ' К32 31)

А1 — Л 2 (а12 *31 *21 азг) ¿з (а31 *32).

Зная значения функций е, и гт при ух -* °о, можно получить следующее выражение для величин 8Уг, через которые определяются скорости химической реакции:

_ 3 _

84 = '»IV — 2 V” и1у= — ёч (°°) Г0— X Нт (°°) ^тг Г1 ~ 2 ]/ТГ и1у. (2.24)

Здесь

т-1

Р/^20#

10

и

V

Щг

и,

1у ***0 ,

и»'

2Я10#20 "у/"

/«2 Г 2й7’то 1

(2.25)

параметр Ь определен в (2.17).

Таким образом, 8/г, а значит и /?с( зависят в общем случае от градиентов температуры и концентрации по нормали к поверхности. Как можно убедиться из (1.5), зависимость /?сг от градиента температуры отсутствует лишь в том случае, если число частиц г-го сорта, вступающих в реакцию, равно числу частиц /-го сорта, получающихся в результате, т. е. если /; = Величина температурного скачка

Т{Х'т\~1){Х)- “ & («О го+ Р1 ^ = 1,25Г0 + 0.22А, Г,, (2.26)

т. е. в общем случае также зависит от реакции на поверхности.

3. Рассмотрим процесс конденсации и испарения материала поверхности при наличии над ней газа другого сорта, для которого поверхность непроницаема. Для однокомпонентного газа над поверхностью (система тело — пар) это явление изучено достаточно широко как для малых интенсивностей расхода массы [5], так и для сильных расходов [1].

Процессы, происходящие на поверхности, будем описывать согласно следующей модели. Во-первых, предположим, что все молекулы, покидающие поверхность, имеют максвелловское распределение по скоростям, соответствующее температуре поверхности Тт. Молекулы второго компонента смеси, нейтрального по отношению к поверхности, падающие на поверхность, отражаются ею все, а молекулы парового первого компонента с вероятностью ат поглощаются поверхностью. Кроме этого поверхность

испаряет молекулы своего вещества с интенсивностью У+. Экспе~ рименты показывают, что в достаточно широком диапазоне усло~ вий величины У+ и аш представляют собой функции температуры поверхности и свойств ее материала. Принимая это справедливым, У+ можно найти, рассматривая систему в равновесии, откуда

При сделанных предположениях расход материала поверхности, отнесенный к единице площади, будет

где У,—интенсивность падающих на поверхность молекул парового компонента смеси.

Поскольку второй компонент не может двигаться по нормали к поверхности, величина определяется процессом диффузий парового компонента к поверхности* (или от поверхности) через второй компонент смеси и не может превышать по порядку гЭто требование приводит к тому, что существуют два принципиально разных режима протекания процесса: если ат порядка единицы и J+ порядка пх^кТ1тх, то возможно лишь слабо возмущенное течение, когда функции распределения компонентов в слое мало отличаются от максвелловских. Если же ац, — 1, но испарение настолько мало, что J+ — О {тг УЛТ/т^), то это приводит к сильному возмущению функции распределения парового компонента в слое Кнудсена и падению плотности пара у поверхности до величины порядка ел,.

Ограничимся рассмотрением первого случая. Пусть ат — про.-извольная величина и ле~л,. При этом диффузия ограничивает протекание процесса так, что отклонение функции распределения в слое от максвелловской, как уже отмечалось выше, является величиной порядка числа Кнудсена е. Тогда У, = У,0(1 + 8У,) и задача определения расхода парового компонента сводится к решению задачи о слое Кнудсена для бинарной смеси, откуда находится 8У,. Решение этой задачи в основном совершенно аналогично тому, что проделано в разд. 2 и в работе [2], поэтому приведем лишь окончательный результат для и скачка температуры на поверхности тда:

* Для очень сильного испарения в ряде случаев второй компонент оттесняется паром от поверхности. Такая ситуация рассмотрена в работе [1].

(3.1)

я, У щ __ дТ_

ЫгТ(П)УШч-х-тх)\г ъ ду

л, VЩ

5 - Ученые записки ЦАГИ № б

65

T(x,0)-Tw _1/-2” Ущ m2\ l dT

Tw. V’°V kT П1Ущ+п2/щ kT dy^

n2 l/от, m, , f 2 (m d n,

+ Di2--------1 2 _ 1/ (3.3)

n2(«i /т2 + пгУ1пх) * kT dy n

где \q и D12 — соответственно коэффициент теплопроводности и коэффициент диффузии:

X - 5 ¿а т ( 1 "2 У D - (ffl. + Qfer П4)

*“ 2 й ' т2 /?20 / ’ 12~ Л12 т, (п, + я,) ’ ^

а значения констант /v(°о), Й0)(оо) и ^ (оо) приведены в приложении.

Первый член формулы (3.2) представляет собой классическую формулу Герца—Кнудсена для процессов испарения и конденсации, второй член (того же порядка, что и первый) представляет собой 'вклад слоя Кнудсена, который не учитывался ранее.

Величина скачка температуры, как видно из (3.3), зависит не только от теплового потока на поверхность, но и от химической реакции на ней, которая определяет появление градиентов концентраций компонентов около поверхности.

Приложение

В окончательные формулы для скоростей химических реакций, а также скачков температуры входят константы, которые получаются из решения системы интегральных уравнений следующего вида:

1ч — /, -(- М\ 1ь-\- Хх\

/»(14~х)=¿,2/7 + М2 и + Х2.

Уравнения (2.21) могут быть сведены к этой системе простым ^преобразованием. Система решена в работе [2], где получены следующие значения функций I при уг -»оо в зависимости от величины х:

* ..........0,1 0,5 2,5 12,5

/„(со) . . . 0,95 0,97 0.98 0,98

При ъфО, переходя во втором уравнении системы к пределу _у,^оо, получим /&(оо) = 0; если х = 0, то /,° (ос) = 0,82 и /; (ос) =0,22.

ЛИТЕРАТУРА

1. Коган М. Н., Макашев Н. К. О роли слоя Кнудсена н о с т ИР ИИ з в 6 Н° СС С Р,Х М Ж Г,Ц *1 97 Г, У б“5™ ° реаКЦИЯМИ на повеРх-

2. Коган М. Н., Макашев Н. К. О граничных условиях АН СССРНМЖГ 1972И№С1КИМИ реакциями на поверхности. Изв.

V. 8 No^3 1964 В' Kinet'C model for Ь1пагУ §as mixtures. Phys. Fluids,

4. Коган М. H. Динамика разреженного газа, М., .Наука“, 1967.

5. Лабунцов Д. А., Муратова Т. М. Кинетический ана-ператур4^?8^0^3^!^51 И К0нденсации- Теплофизика высоких тем-

Рукопись поступила 26/1 ¡972