Слой Кнудсена на каталитической поверхности Текст научной статьи по специальности «Физика»

_______УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ Ц А Г И

Т о м V 1974

М 1

УДК 533.6.011.8

СЛОЙ КНУДСЕНА НА КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ПОВЕРХНОСТИ

Н. К. Макашев

Исследуется слой Кнудсена в бинарной смеси газов на поверхности с каталитическими свойствами. С помощью модельного кинетического уравнения, предложенного Гамелем [1], получены выражения для величины пристеночной плотности компонента, поглощаемого поверхностью, скорости скольжения и скачка температуры смеси газов.

Известно, что в качестве граничного условия для уравнения диффузии на каталитической поверхности в первом приближении справедливо равенство нулю концентрации компонента, вступающего в реакцию на этой поверхности. Для построения следующего приближения к решению, а также для ряда задач и в первом приближении представляют интерес как точные граничные условия, которые необходимо задавать на поверхности обтекаемого тела, так и поведение газа около поверхности с такими свойствами. И то и другое не может быть исследовано в рамках описания газа как сплошной среды, непригодного в пристеночных слоях Кнудсена толщиной порядка длины пробега молекул. Поэтому для решения этих вопросов необходимо привлекать кинетическое описание, основанное на уравнение Больцмана.

Задача о поведении бинарной смеси газов над каталитической поверхностью при малых значениях числа Кнудсена является достаточно общей, так как подобная ситуация характерна для широкого класса явлений: для сильных гетерогенных необратимых химических реакций, конденсации на поверхности одного из компонентов (например, „вымораживание“ одного из газов), для приэлектродных слоев в плазме и т. п.

В настоящее время известен ряд приближенных решений этой задачи (см., например, [2]). В [3] в более строгой постановке исследован случай полностью поглощающей поверхности при малой величине отношения масс молекул поглощаемого и нейтрального по отношению к поверхности компонентов, вследствие чего последний рассматривался как газ неподвижных рассеивающих твердых центров. Для такой газовой смеси получен профиль концентрации поглощаемого компонента в пристеночном слое Кнудсена и пока-

зано, что диффузионный профиль концентрации в слое очень незначительно отличается от истинного. Необходимо также отметить работу [4], где задача была поставлена, но решение ее не было доведено до численных результатов, и работу [5], в которой мо-ментным методом исследовался вопрос о поведении электронов в слабоионизированной плазме около поглощающей и эмиттирую-щей поверхностей. В этой работе получен ряд результатов, которые будут обсуждены ниже.

В настоящей статье на основании решения модельного кинетического уравнения Больцмана в форме Гамеля [1] исследовано поведение бинарной смеси около каталитической поверхности при произвольной величине отношения масс молекул компонентов и вероятности поглощения молекул одного из компонентов поверхностью, а также получены выражения для скачков температуры и скорости скольжения на такой поверхности.

Работа является продолжением проведенных автором [6] исследований корректных граничных условий на телах при наличии поверхностных химических реакций.

1. Рассмотрим бинарную смесь газов, один из компонентов которой вступает на поверхности в необратимую химическую реакцию 11А1^-12А2. При этом на поверхности в стационарном случае выполняется условие баланса частиц, которое запишем в виде

Здесь Уг, ЛГ„ К1г К12 — интенсивность падающих молекул сорта ¿, их плотность на поверхности в адсорбированном состоянии, эффективная площадь заполнения поверхности одной адсорбированной молекулой сорта /, константа десорбции и константа химической реакции соответственно. Поэтому для потоков молекул компонентов к (или от) поверхности имеем

где га,- и и1 — числовая плотность и макроскопическая скорость молекул /-го сорта. Поскольку при малых значениях числа Кнуд-сена е величину потока молекул по нормали к поверхности определяет процесс диффузии, то, используя обычные обозначения для рассматриваемых величин, можно написать, что

где X и £ — длина пробега молекул и характерный размер течения.

Из (1) видно, что если К, Л^1~А'12 М1, т. е. вероятность десорбции для молекул сорта 1 порядка или меньше вероятности вступления их в-реакцию, то интенсивность падающих молекул имеет порядок £«1ооС1со, т. е. плотность первого компонента падает на поверхности до величин порядка тгсо, а скорость и1п имеет порядок тепловой скорости молекул <?1оо. В связи с этим необходимо отметить, что если в первом приближении в качестве граничного условия на поверхности для уравнения диффузии брать п1в = О, то из условия постоянства расхода п1и1п скорость этого компонента на поверхности будет стремиться к бесконечности. Эта особенность ликвидируется, если учитывать слой Кнудсена. Из реше-

п^1оо, £'100'^''

ния задачи о слое Кнудсена можно найти как истинное значение п1ш, так и величину £/1л, которая является, естественно, конечной.

Аналогичная ситуация возникает и при конденсации одного из компонентов смеси. В этом случае для величины потока этого компонента справедливо выражение

где ат — вероятность для молекулы первого компонента поглотиться при падении на поверхность, а пхе — равновесная плотность пара при температуре поверхности Тт. Поскольку пхиг „ ~ егаюо^ю» то при ат— 1

Если га, е~Я1со, то получаем обычную линейную постановку [5] и [6]. Если же га, е-< еи1оо, то ^ — т\^С\т. е. получаем ту же картину, что и при сильной необратимой гетерогенной реакции.

Поскольку вне слоя Кнудсена для функции распределения молекул справедливо навье-стоксовское представление, т. е. функции распределения компонентов являются почти сферически симметричными в пространстве скоростей, а внутри слоя Кнудсена один из компонентов имеет конечную скорость по направлению к поверхности, то функция распределения этого компонента /, сильно меняется поперек слоя Кнудсена. Поэтому для этого компонента задача будет нелинейной. Для второго же компонента, очевидно, сохраняется линейная постановка задачи, так что

где га20 — плотность молекул второго компонента у поверхности во внешнем гидродинамическом решении (плотность скольжения), — скорость молекул г'-го сорта.

В слое для /, и /2 справедливы уравнения*

п\ес\ П)

2 У ъ

2£ Тт

Л = +0(е„1 мС1ю). 2 у тс

У ду — -^12И2о(/о12 /\)> /1 — 0(3/103),

(2)

+ 2Л2 12 и2 — ?г]+ ^12 п\ (/021 —/го)-

(3)

Здесь

Лг = 'Г\ (1 — 2(1! ¡а2) + Тт 2^ у-2 + + О (гТ'да),

Т21 = Та (1-2^ ца) + 7\ ц2 + £ ,*?и\у + О (еГ„),

* Столкновительные члены принимаются в форме Гамеля [1].

ось х направлена вдоль, а ось у — по нормали к поверхности, v2 и х2 представляют собой добавки порядка s к плотности п2 и температуре Т2 второго компонента

л2 = «20 [1 + уг]. T2 = Tw\\-\-i 2],

"2 = i J*^20?2 d*2’ “ зiZkTw j Ъdî2 — vt.

Предполагая, что молекулы покидают поверхность с максвелловским распределением по скоростям с температурой, равной температуре поверхности Tw, получим, что

х> У > 0) — nl W [2KkTw ) ехр ( Шт\е

4*2 {Ути> X, £2> %2У == В! Я 2 w ===" «20 П “Ь V2 ш]-

На внешней границе кнудсеновского слоя в качестве краевого условия для решения (2) и (3) имеем функцию распределения Навье—Стокса

F—F Fl о ~m°nRi id — г_La г2"! dUl I

ri — rt0 Ri ?Anfll\ab ci) kT[CiiC‘r 3 lrClJ dxr +

10 nl \ 2izkT J eXP I 2kT I ’ ( ^

™<ci K/0)clrdlnT

+ l‘9*r~5/2

2kT ' 1 dxr

где

* = »(*) + (-*-“)да- р-ж,

ц __ т\ «1 ~1~ т2 п2 Цу __ ^ _ Ц

р = т1п1 + Ш2Пг, т0= т1 + тг.

к

Устремляя в (4) у к нулю и оценивая порядок членов, получим внешние пределы для решений уравнений (2) и (3) .

г , ч ( /и, \312 [ "*1 1 Г . дпг т0 у дяЛ ,г-\

ехР(-2^)К + ^5Г-^-(5) ?2 (У, -оо) = (А2 ш $1-3/2) (т. +у + 2Л2 (5, , иу +

It (п I 1 ..àlnrii m0 *2 у d n2

+ ?2 ‘\У*+У-дТ)+У-ЪГ-щА^-ду 1Г

(6)

Л2 да ?2 ^ ^2 у д£/.с , (^2ТО^2 /с д1п7'а,

¿22 «20 ду ~Г' Л22 «20 ''2ДГ Эл! ' 2 У У / ’

=^12 «20 ^=^2^12 //«2/^22 /^2» Ттв = То — Т’да.

Все градиенты в правых частях (5) и (6) и ниже берутся в точке х, 0 во внешних переменных; _У1,2 — внутренние переменные; предел у 1,2 -* оо соответствует внешней границе слоя Кнудсена.

Из (5) видно, что решение уравнения (2) в данном случае не зависит ни от движения газа вдоль поверхности, ни от потока тепла на поверхность, а определяется только процессом диффузии первого компонента к поверхности. В работе [4] также отмечен этот факт. В этом смысле получаемое решение является универсальным. ,

Из (2) обычным способом могут быть получены нелинейные интегральные уравнения для гидродинамических величин, которые в безразмерном виде записываются следующим образом

, 1У< оо ^ -

00

т\ш — 2 угКГЦ1 + 2 | 7]1о (0, 5) с18,

о

00

-2-vjT=— К 7)Т^2/iu (_у1; s) ds+ j -qxl'i /_1,1 (уи s)ds +

* 11 10 Уг

+ ^ [Л (уи °) + Л (Уи 0)]| — -па2.

(7)

Здесь температура первого компонента определяется относительно среднемассовой скорости этого компонента, а не всей смеси, как это обычно делается. Это имеет смысл, так как температура, определенная таким образом, позволяет судить о величине хаотического разброса скоростей молекул первого компонента, имеющих значительную скорость направленного движения. Кроме этого, температуры компонентов, входящие в модель Гамеля, определены таким же образом.

В уравнениях (7) введены обозначения

«1 «ю ^1’ у w Т \ Тф х, Г12 Т w ^12,

00

Л (х. у) — Jvn exp {— {v —у)2 — x/v} dv,

О

^{У\1 S) = Jn ( ¿х121/2 (^1 — S), + х121/2 ^1 и)>

In, k=- In + Ik •

Из (5) следует, что -q, -ца и т при у: -* со стремятся к пределам

1 , <3т, ,1 дг|

4-1+^. ^ = const=-2ii 5^'

х — 1 — 2/3 и2,

что было использовано при составлении схемы численного счета.

Результаты решения системы уравнений (7) приведены на фиг. 1—4. Решение показало, что профиль концентрации т) практически при всех режимах течения довольно мало отличается от линейного диффузионного профиля. Этот факт отмечается и в [3, 5] для газовой смеси, у которой -* 0. В качестве примера на фиг. 1 приведены результаты расчета при tj« =/я = — 0,5. Температура первого компонента при достаточно больших значениях расхода начинает сильно отличаться от температуры поверхности за счет перехода энергии хаотического движения молекул в энергию направленного движения, причем, как и следовало ожидать, уменьшение температуры на пристеночной части кнудсеновского слоя тем сильнее, чем больше значение Следует отметить, что это не приводит к уменьшению полной температуры газа, поскольку плотность первого компонента у поверхности в в раз меньше плотности второго компонента при сравнимых плотностях вдали от

090

0,35 Фиг. 2

1.0

Пил

1,0

15

ч Аг= 0

ч 0,2

к N ✓ V

к N Ч / ¥

ы1 ' ч Ч X. х: ¥

лПс ■'ч

ч N.

ч N. \

Ч •чЧ Ь.Л Ч N

о; 0,2 0,3 0£ О/ О/ 0,7 -щ

Фиг. 4

поверхности. В качестве примера на фиг. 2 и 3 приведены результаты расчета т для ^ = 0,2 и 0,8 при разных значениях т.

На фиг. 4 представлены результаты расчета зависимости между т и ^в, = гаш1/л10 при различных значениях Расчет показал практически линейную зависимость т от т|да при заданной величине р.].

Если — от<С!1. то можно получить приближенное решение задачи путем применения в этом случае линеаризации системы (7). Очевидно (и проведенное численное решение подтверждает это), что при — т<С1 температура первого компонента должна очень мало отличаться от единицы. Поэтому при слабых расходах можно

1 I

считать, что т = т12=1. Поскольку при этом также 1 -тУ\>

то, линеаризуя подынтегральное выражение во втором уравнении системы (7), получим, что в этом случае

(8)

У я

Тот же результат получается, если предположить, что падающие на поверхность молекулы первого компонента имеют максвелловское распределение со сдвигом в пространстве скоростей на и1у.

Зависимость (8) приведена на фиг. 4. Видно, что ее отличие от точного решения при малых т весьма незначительно. Кроме этого интересно отметить, что точное решение при (например, при ¡д., = 0,8) также незначительно отличается от (8) и при конечных т. По-видимому, это связано с тем, что функция распределения первого компонента при т1^>т2 слабо возмущается в слое Кнудсена по сравнению с навье-стоксовской. Незначительное отличие точного решения от (8) для полностью поглощающей поверхности было отмечено и в [3]. Там это обуславливалось слабым возмущением функции распределения падающих молекул, но происходило это за счет выбранной в [3] модели молекул в виде твердых сфер.

Исходя из представленных на фиг. 4 результатов решения, можно определить величину п10. Действительно, для конденсации, например, можно показать, что

, 1 — ат У* дщ

1 п1е~г------ --- Т—

^ ______________________________1а2 дУ 1 /т

‘° 2^ т ду1 Ф (¡л.х, т) ’

где г}т — Ф([А], т). Из (9) видно, что линейная зависимость между «10 и градиентом плотности имеет место лишь в том случае, если пХе=-0. Для химических реакций линейная зависимость между я10 й градиентом плотности существует лишь тогда, когда для молекул первого компонента можно пренебречь вероятностью десорбции в сравнении с вероятностью вступления ее в реакции на поверхности *, а также при 1Х = 1. .

2. Приступим теперь к решению уравнения (3) для <р2. Можно показать, что температурный скачок на поверхности и скорость скольжения определяются по второму компоненту смеси, т. е.

7’О/ = 0) = Тю[1+^ = 7,О> = 0) = 7„[1+т2ю], (10)

/(0)

_ . '2 х

Также можно установить, что

диг __ди2_

у=о ду у=0

их(у = 0) = и2х(у~0) = и10)

ду

(П)

Из вида уравнения и граничных условий для -<р2 можно заметить, что ®2 удобно представить в виде

?2 — Фг + ЬЦ™ ^2 >

где ф2 дает решение задачи о температурном скачке, а С2 — решение задачи о скорости скольжения.

* В этом случае Л^/Л^ = 0 (г8>/&а), где и — времена адсорбции и реакции, так что даже если то 5 = Л^а [1 + 0 (е)].

3 Ученые записки ЦАГИ № 1

33

Из (3) и (6) с учетом (10) и (11) имеем

____,__•/.. _ ____________

2 У ду а

v,vd£- = 2u2x-(v¡-5/2)^

С2(л = 0, v2 у > 0) == 0;

уС, (yt -* оо , Va) = 2 iufl +Уъ - 2v,

ди»

'2У ау2

(i»2 — 5/2) ¿) |п т

-^22 «20 ЬЦш

дх

-, (г>2; u2) = hl/l (S2; t/2).

Уравнения и граничные условия для С2 полностью совпадают с уравнением и граничными условиями задачи о скорости скольжения в одноатомном газе [7], что понятно, так как в слое Кнуд-сена пх — ея2. Поэтому решение задачи об определении и х0 фактически известно и для скорости скольжения можем записать

U

х0

1,012

dUr

Ац «го ду

i Q ^2 д ln Т„

у=о ’ л22 т2 я20 дх

Функция ф2 удовлетворяет уравнению ^,^-Ъ + Ч Ы ~ 3/2) 4- 2 „ а,, - Ь + ¿21 /« г_4

Л(

(13)

и граничным условиям: на поверхности

Фа(^2 = 0. ъ2у>0) = ч2. и на внешней границе слоя Кнудсена

ф2(_у2 оо) = (i)2 3/2) (ъ+Уг

din Т дуг

, д ln п2 1 Л33 д л, , / 2 г ,о\ din Г

+ Л Т5Г - й- 4 1» ТГ + <г,! “ 5/2) ^” TST

(14)

Из (14) следует, что v2, т2 и и2у при у2-»ос удовлетворяют соотношениям

д1п щ . д 1п Т

дуг ’ Т2"^Х® ^2 ’ I (15)

д п2

"2 ну !

= У 2 '

1 А*

и 2 У — и у 2 ¡д.2 Л2 ™ ду2 п — COnst-

Представляя v2 и т2 в виде v2 = Gv + v2 w + у. din т

d ln n2 ду-i

t2 = GT -¡-

+ У2-^-, так что О,(оо) = — у2а), а 0,(00) = ^, для функций б, и Ох получим интегральные уравнения

■2 и.

Л (>2' о)

X

2^ уи 1 . ain т ja(y2,o) — 3/2 (у2,0)

дУъ У п ’

2/3 /3 (^2i 0) — 1 /3 Jj (y.¿,0) d ln T 2/3 ./5 (_y2> 0) —4/3 У3 (_y2i 0) ~t~ 7/6 (j>2» 0)

}ЛГ ^2 /í ’

в которых введены следующие обозначения

00

/;о= 0)Л, /.;=/!,,

У71 о

М\ = 1\- 1/3/1!, ¿2=2/31\ - 1/3/1ь М'2 = 2/3 / з - 2/3 /1 + 5/6/1! ;

Г Л

_ ■ J-] (У2, Б) ах

: у

У2

| Г)У_! ( | у2 — 5 | , 0) ¿5

ф* =

~\Г я

Уг со

| Т)ХГ1/2У1, (_у2, 5) ¿5 + 1 Чъ'12 Лх(у2, 5) (¿5

О

З'а

фт = у= || 1 [ 2/3 Т2!1'2 У±1.1 ( ^2> 5) — т211/2 ^ ( у2у 5)] ¿5 4-

00

+ ]\[2/Зтй1,2У11Л(.у2, 5)-х51/2У=х(Л, 5)] ¿5-

Уз

00

— I [2/3 л (1^2 — я|, 0)— 1/37-1 (!_у2 — в|, 0)] сЦ;

^ (.Уг, ¿) = К ( + т211/2 (_У2 — 5)> ± Т211/2 'Кнч Е*2 «и») .

•¡п,1г=!-1п-{--1:к, Т21 = ТШХ21.

Поскольку решение системы уравнений (7) зависит лишь от градиента концентраций, но не зависит от градиента температуры,

Ф, и Фт также не зависят от —• Поэтому решение системы (16)

можно представить следующим образом

п „ д 1п Т | Л

^-,v, г т ^у

где функции <7*. х удовлетворяют уравнениям, которые были решены в работе [8]. Интересующие нас значения этих функций на бесконечности равны соответственно

£,(оо) = —0,68; £т(оо)= 1,25.

Прежде чем решать уравнения для <7,,-, получим приближенное выражение для Фу, т. Из решения системы (7) следует, что т21

весьма мало_____отличается от единицы. Аналогично максимальное

значение у> достигаемое на поверхности, очевидно, также

значительно меньше единицы. Поэтому с точностью в несколько процентов можно считать т21=1, и, разлагая подынтегральные выражения по Уъ^2и\у и учитывая лишь первый член разложения, получим для Ф7 и Фт формулы

^12 «10 ф _ д п2 Л (Уз> 0) .

А22 п20 ” ду2 п У к '

-^18 ”10 ф д п2 2/3 У3 (у2, 0)—1 /3 (уд, 0)

А22 «го г ду2 п •

Таким образом, для q-,, * имеем уравнения

q, = LÎ -f Ai* ^ — 2 м2 у 1/1 ^21— ;

= Liq-, + М2<7т — 2и2,

УК

2/ЗУ3(.у2, 0)— I/3yt (уа, 0)

"у ут -

Эта система уравнений также решена в [8], где найдено, что <7,(оо) = —0,82 -2 и2 у, <7т(°о)= — 0,22-2и2у. (18)

Из определения функций О и (18) следует, что в том случае, когда поверхность является „непроницаемой“ для второго компонента смеси, т. е. если и2у = 0, то величина скачка температуры не зависит от присутствия первого компонента (или во всяком случае зависит очень слабо, так как полученный результат является следствием приближенного решения), а определяется лишь потоком тепла к поверхности. Скачок температуры в этом случае совпадает со скачком в однокомпонентном газе.

Таким образом, величина при наличии на поверхности химической реакции 1ХАХ^12А2 определяется следующим образом:

■с™ = 1,25 -S-\nT —0,44

* Azi пж ду •—« ’

/2 D\2 fli

v—о li’C2w ду п

у=0

Непроницаемой для второго компонента поверхности соответствует 12 = 0, т. е. отсутствие „рождения“ молекул второго компонента на поверхности.

ЛИТЕРАТУРА

1. Hamel В. В. Kinetic model foi binary gas mixtures, Phys. Fluids, vol. 8, 1964.

2. Л ю б и м о в Г. А. О расходе материала электрода в катодной области дугового разряда. ПМТФ, № 5, 1970.

3. J1 и т в и н о в И. И. Распределения диффундирующих частиц вблизи поглощающей стенки. ПМТФ, № 2, 1971.

4. DarrozesJ. Quelques aspects sur la résolution approchee des equations de Boltzmann pour un melange binare de gas. J. La Recherche Aérospatial, 1969, N0 128. 1

5. Chung P. M. Near-surface electron temperature of weakly ionized plasma according to kinetic theory. Phys. Fluids, 1969, vol. 12, No 8.

6. Макашев H. К. Кнудсеновский слой на телах с химическими реакциями на поверхности при наличии компонента газовой смеси, не участвующего в реакции. „Ученые записки ЦАГИ“, т. Ill,

№ 6, 1972.

7. К о г а н М. Н. Динамика разреженного газа. М., „Наука“,

1967.

8. Коган М. Н., Макашев Н. К. О граничных условиях для течения с химическими реакциями на поверхности. „Изв. АН СССР, МЖГ“, 1972, № 1.

Рукопись поступила 291X11 1972 г.