CC BY
5ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ РЕАКЦИИ АЦИЛИРОВАНИЯ ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНОГО МАТЕРИАЛА САЛИЦИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ В ПРИСУТСТВИИ ТРИФТОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ И ТИОНИЛХЛОРИДА
М.М. Чемерис, В.В. Коньшин, А.В. Протопопов
Исследована кинетика ацилирования древесины осины салициловой кислотой в присутствии трифторуксусной кислоты и тионилхлорида. Сделана оценка энергии активации и определены некоторые закономерности реакции ацилирования.
ВВЕДЕНИЕ
Сложные эфиры целлюлозы с оксикис-лотами используются в качестве наполнителей и связующих материалов для придания ряда ценных свойств в строительных смесях и плитных материалах, а также представляют большой практический интерес с точки зрения создания биологически активных веществ пролонгированного действия [1-2]. Для получения заключения о механизме протекания реакции необходимо знание кинетических закономерностей. В связи с этим представляет интерес исследование кинетики реакции ацилирования лигноцеллюлозного материала салициловой кислотой в присутствии трифто-руксусной кислоты и тионилхлорида.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Ранее авторами [3] была показана возможность синтеза сложных эфиров целлюлозы с ароматическими аминокислотами при ацилировании лигноцеллюлозных материалов (ЛЦМ) л-аминобензойной кислотой. Целью настоящей работы являлось изучение кинетики ацилирования древесины осины салициловой кислотой (СК) в присутствии трифторуксусной кислоты (ТФУК) и тионилхлорида (ТХ).
Для изучения кинетических закономерностей протекания реакции проводился ряд синтезов при разных температурах с варьированием времени реакции аналогично методике [3]. Синтез можно представить следующей схемой:
- добавление тионилхлорида к смеси и выдерживание при постоянной температуре до полного взаимодействия:
%'Cl
OH
+ SOCl
OH
- образовавшийся хлорангидрид СК впоследствии взаимодействует с ЛЦМ:
°VC1
OH
+ HO-ЛЦМ
O^ „O-ЛЦМ
А-
Полученный продукт высаживали в воду и промывали до нейтральной среды.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
По данным содержания связанной СК, определяемого методом потенциометриче-ского титрования, была рассчитана степень замещения. Содержание связанной СК вычисляли по формуле:
х =
= (N
■V - V ■ N
NaOH v NaOH v HCl 1 y HCl
)■ Э,
С.К.
10 • т
где х - содержание связанной СК,% Ыма0Н -нормальность раствора ЫаОН, УМа0Н - объем раствора ЫаОН, УНС| - объем соляной кислоты, пошедшей на титрование, ЫНС| -нормальность соляной кислоты,ЭСК. - эквивалентная масса СК, т - масса навески.
По данным содержания связанной СК рассчитана степень замещения сложного эфира целлюлозы по следующей формуле:
СЗ = -
СК ■ 162
М (СК) • 100 - (М (СК) -18) • СК где СК - содержание связанной СК в полученном продукте, в %; 162 - молярная масса глюкопиранозного звена в цепи; М (СК) - молярная масса СК;
Данные расчетов представлены в таблице 1.
По данным степени замещения полученных эфиров целлюлозы проведены расчеты кинетических закономерностей реакции аци-лирования. Ацилирование древесины протекает в гетерогенной среде, поэтому обработ-
М.М. ЧЕМЕРИС, В.В. КОНЬШИН, А.В. ПРОТОПОПОВ
ку полученных данных проводили по уравнению Ерофеева-Колмогорова [4]:
1п[- 1п(1 -а)] = п ■ 1пт + 1пК , где а - степень превращения; т - время проведения синтеза.
Данные по степени превращения и !п[-!п(1-а)] представлены в таблице 2.
По полученным данным построены кинетические кривые и определен логарифм константы скорости реакции.
Таблица 1
Содержание связанной СК в сложных эфирах целлюлозы (в % по отношению к целлюлозе) / степень за-
Время проведения синтеза (ч) Температура п доведения синтеза (°С)
25 35 45 55
1 22,5 / 0,33 42,6 / 0,79 61,7 / 1,56 71,7 / 2,24
2 24,8 / 0,37 53,5 / 1,17 65,5 / 1,79 75,0 / 2,53
3 29,0 / 0,46 49,3 / 1,01 67,8 / 1,94 77,1 / 2,75
5 33,3 / 0,55 63,1 / 1,64 75,7 / 2,60 78,2 / 2,87
Степень превращения а / !п[-!п(1-а)]
Время проведения синтеза (ч) Температура проведения синтеза (°С)
25 35 45 55
1 0,100/-2,25 0,263/-1, 19 0,520/-0,31 0,747/0,32
2 0,123/-2.03 0,390/-0,70 0,597/-0,30 0,843/0,62
3 0,153/-1,80 0,337/-0,89 0,647/0,04 0,917/0,91
5 0,183/-1,60 0,547/-0,23 0,867/0,70 0,957/1,15
Таблица 2
8,0 8,2 8,4 8,6 8,8 9,0 9,2 9,4 9,6 9,8 10,0
1пт
Рисунок 1 - Кинетические зависимости реакции ацилирования древесины салициловой кислотой при различных температурах: 1 - 25 0С; 2 - 35 0С; 3 - 45 0С; 4 - 55 0С
ЗАКЛЮЧЕНИЕ энергии активации составляет 186,85
По найденным значениям констант ре- кДж/моль. Полученные результаты свиде-
акции определена энергия активации с при- тельствуют о протекании реакции ацилиро-
менением уравнения Аррениуса. Значение вания в кинетической области. Следователь-
ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ РЕАКЦИИ АЦИЛИРОВАНИЯ ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНОГО МАТЕРИАЛА САЛИЦИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ В ПРИСУТСТВИИ ТРИФТОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ И ТИОНИЛХЛОРИДА
но, надмолекулярная структура древесины и скорость ее разрушения не влияют на общую скорость реакции, которая, следовательно, зависит от скорости химической реакции.
ЛИТЕРАТУРА
1. Пиценко Я., Печеный Б. Возможности применения сложных эфиров целлюлозы в сухих строительных смесях // Материалы VIII региональной конференции "Вузовская наука - СевероКавказскому региону ". Том первый. Естественные
и точные науки. Технические и прикладные науки. Ставрополь: СевКавГТУ, 2004. - 212 с .
2. Манушин В.И., Никольский К.С., Минскер К.С. Целлюлоза, сложные эфиры целлюлозы и пластические массы на их основе. Владимир: ОАО НПО ПОЛИМЕРСИНТЕЗ, 2002. - 107 с.
3. Протопопов А.В., Коньшин В.В., Чемерис М.М. Ацилирование древесины осины и целлюлозы п-аминобензойной кислотой в трифторуксусной кислоте и тионилхлориде // Журнал прикладной химии. - С.-П.: Наука РАН, 2005. т. 78, вып. 10. -С. 1748-1749.
4. Розовский А.Я. Кинетика топохимических реакций. - М.: Химия, 1972. - 220 с.
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА РЕАКЦИИ АЦИЛИРОВАНИЯ
ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ СМЕСЬЮ «АЛИФАТИЧЕСКАЯ АМИНОКИСЛОТА - ТИОНИЛХЛОРИД -ТРИФТОРУКСУСНАЯ КИСЛОТА»
В.В. Коньшин, А.А. Беушев, Н.А. Чемерис, В.Д. Филимонов
Методом ИК-спектроскопии и с помощью квантово-химических расчетов рассмотрены некоторые закономерности механизма ацилирования лигноцеллюлозных материалов смесью: «алифатическая аминокислота - тионилхлорид - трифторуксусная кислота».
ВВЕДЕНИЕ
Ранее нами исследован механизм взаимодействия целлюлозы и лигноцеллюлозных материалов (ЛЦМ) со смесью: «карбоновая кислота - тионилхлорид (ТХ) - трифторуксусная кислота (ТФУК)» [1]. Для изучения применимости механизма к алифатическим аминокислотам было проведено исследование методами квантово-химических расчетов и ИК-спектроскопии ацилирующей смеси: «алифатическая аминокислота - ТХ - ТФУК».
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве модели, описывающей процесс ациолирования ЛЦМ, исследована реакция взаимодействия метанола с аминокислотами в присутствии ТХ в среде ТФУК. Для анализа данной реакции был выбран неэмпирический метод Density Functional Theory (DFT) B3Lyp/6-311G* [2], расчет проводился с использованием программы Gaussian-98.
Для подтверждения полученных данных было проведено исследование механизма реакции с применением ИК-спектроскопии. Спектры были сняты в растворе методом
раздавленной капли [3] с компенсацией ТФУК в интервале 1900-1600 см-*.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты расчетов веществ, участвующих в реакции метанола с аминокислотами в присутствии ТХ в среде ТФУК в газовой фазе представлены в таблицах 1 и 2.
Согласно проведенным расчетам термодинамически наиболее вероятным в газовой фазе оказывается маршрут реакции ацилирования через хлорангидрид аминокислоты.
Методом B3Lyp/6-311G* в рамках модели поляризуемого диэлектрика (Polarizable Continuum Method, PCM, модель Томази) проведено вычисление сольватационных характеристик компонентов реакций в ацето-нитриле, наиболее близком из доступных методу растворителей (таблица 3).
На основании полученных данных вычислены термодинамические характеристики соответствующих реакций в растворе ацето-нитрила (таблица 4).
