CC BY
5СРАВНЕНИЕ РЕАКЦИОННОМ СПОСОБНОСТИ АЛИФАТИЧЕСКИХ а-ОКСИКИСЛОТ В РЕАКЦИИ АЦИЛИРОВАНИЯ ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Н.В. Князева, О.А. Онегова, Н.А. Чемерис, М.М. Чемерис
В работе изучены основные закономерности получения ацилированных алифатическими a-оксикислотами лигноцеллюлозных материалов. На основании полученных результатов установлено, что наибольшую реакционную способность в данных условиях проявляет молочная кислота.
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время активно разрабатывается направление производства полимеров на основе оксикарбоновых кислот. Полиэфиры на основе гликолевой, молочной, оксива-лериановой и других кислот в отличие от традиционных полимеров, способны биоде-градировать под действием микроорганизмов на безвредные для живой и неживой природы компоненты (С02 и Н20) [1].
Особое внимание производителей привлекают композиции, содержащие целлюлозу, из которых получают биоразлагаемые пластики и плёнку. Одной из таких композиций являются продукты, получаемые на основе сложных эфиров целлюлозы.
Сложные эфиры целлюлозы могут быть получены непосредственно из древесины.
В нашей работе представлены результаты ацилирования древесины осины (лигно-целлюлозный материал (ЛЦМ)) алифатическими а-оксикислотами. Проведено сравнен
R-С-COOH + SOCl2 + ЛЦМ-
OH
ние реакционной способности данных кислот в реакции ацилирования ЛЦМ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В ходе проделанной работы осуществлено взаимодействие предгидролизованной древесины осины с алифатическими а-оксикислотами общей формулы
РСН0НС00Н в среде трифторуксусной кислоты (ТФУК) в присутствии тионилхлорида (ТХ) по методике, приведённой в работе [2].
По окончании реакции ацилированный ЛЦМ осаждали в полярный растворитель (вода, ацетон, этиловый или изопропиловый спирты) промывали и сушили до воздушно-сухого состояния. Содержание лигнина определяли с использованием концентрированных минеральных кислот по методике [3], а количество связанных алифатических а-оксикислот - по методу потенциометрическо-го титрования [4].
CF3COOH
-OH-3 h ЛЦМ-
-SO2
-HCl
O
C
H C
O
OH
R- -H, -CH3, -C6H5
Рисунок 1. Схема ацилирования ЛЦМ алифатическими а-оксикислотами
Степень превращения ацилированных ЛЦМ (а) рассчитывали по формуле:
С,
(X — —
С
он
OH max
где С ОН Т - количество ОН-групп ЛЦМ, заместившихся на ацильные остатки алифатических а-оксикислот в момент времени т,
С ОН max - максимальное количество ОН-групп целлюлозы (31.5 %).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Одним из наиболее важных аспектов получения сложных эфиров целлюлозы из химически модифицированной древесины является выбор осадителя, который обеспечивает оптимальный выход готового продукта с достаточно высоким содержанием связанной алифатической а-оксикислоты. Для выделения ацилированных ЛЦМ использовались изопропиловый спирт, вода, этиловый спирт и ацетон (таблица 1).
R
КНЯЗЕВА Н.В., ОНЕГОВА О.А., ЧЕМЕРИС Н.А., ЧЕМЕРИС М.М.
Таблица 1
Характеристика ацилированных ЛЦМ в зависимости от осадителя исследуемой реакции
Алифатическая а-оксикислота Осадитель Выход* ацилированного ЛЦМ, % Содержание связанной алифатической а-оксикислоты %
СН2ОНСООН изопропиловый спирт 95 27,2
вода 75 27,8
этиловый спирт 77 27,9
ацетон 84 28,3
СИзСИОИСООН изопропиловый спирт 86 33,8
вода 93 22,4
этиловый спирт 70 23,3
ацетон 76 35,2
СвНзСНОНСООН изопропиловый спирт 95 29,4
вода 94 37,2
этиловый спирт 74 22,1
ацетон 85 36,2
* - выход ацилированного ЛЦМ определен относительно исходной навески древесины.
Результаты исследований показывают, что наиболее подходящим осадителем для получения ацилированных ЛЦМ гликолевой и молочной кислотами является изопропило-вый спирт, а для ацилированных миндальной кислотой ЛЦМ - вода. В связи с этим дальнейшие опыты проводились высаживанием продукта в соответствующие осадители.
Анализ ацилированных ЛЦМ методом ИК-спектроскопии показал наличие широкой и интенсивной полосы в области 3200-3400 см-1, соответствующей валентным колебаниям гид-роксильных групп в древесине осины и в сложноэфирном остатке а-оксикислоты. Поглощение в области 1740 см-1относится к валентным колебаниям группы С=О в сложно-эфирном остатке а-оксикислоты. Колебания в области 2870-2840 см-1 соответствуют валентным колебаниям групп -СН2, -СН3. (В спектре ацилированных миндальной кислотой ЛЦМ
дополнительно появляются полосы в области
-1
3030-3080 см- , характерные для валентных колебаний связей С-Н в ароматическом кольце). Группа полос поглощения в области 14501600 см-1 соответствует колебаниям структурных единиц лигнина.
Исследования реакции ацилирования ЛЦМ алифатическими а-оксикислотами свидетельствует об экстремальном характере протекающего процесса (рисунок 2). На определённом этапе степень превращения гидро-ксильных групп в ацильные во всех случаях уменьшается, что связано с возможным растворением продуктов реакции и с частичным испарением тионилхлорида. При ацилирова-нии ЛЦМ миндальной кислотой снижение а может быть связано с разрушением мин-
дальной кислоты под действием тионилхло-рида [5].
1, мин
Рисунок 2 - Зависимость степени превращения (а) от времени реакции ацилирования ЛЦМ: 1 - молочной кислотой, 2 - гликолевой кислотой, 3 - миндальной кислотой.
В ходе проделанной работы проведено ацилирование ЛЦМ алифатическими а-оксикислотами. Оптимальным осадителем для ацилированных ЛЦМ гликолевой и молочной кислотой является изопропиловый спирт, а для ацилированных ЛЦМ миндальной кислотой - вода. Обнаружен экстремальный характер зависимости степени превращения ОН-групп от продолжительности реакции. Установлено, что наибольшую реакционную способность в данных условиях проявляет молочная кислота.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Фомин В.А., Гузеев В.В. Биоразлагаемые полимеры, состояние и перспективы использования // Пластические массы. -2001. - № 2. - С. 42-46.
0.8-
0.7
0.20-
0.15 -
0.10
0.05
50
200
250
300
350
400
СРАВНЕНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ АЛИФАТИЧЕСКИХ а-ОКСИКИСЛОТ В РЕАКЦИИ АЦИЛИРОВАНИЯ ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ
2. Коньшин В.В., Беушев А.А., Шабалин В.Г, Чемерис Н.А., Чемерис М.М. Исследование реакции ацилирования лигноцеллю-лозных материалов смесью «карбоновая кислота - тионилхлорид - трифторуксус-ная кислота». // Известия высших учебных заведений. Лесной журнал. - 2003. - № 4. - С. 92-98.
3. Мусько Н.П., Чемерис М.М. Химический анализ древесины: Методические указания по химии древесины. АлтГТУ им.И.И.
Ползунова. - Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 2004., с. 36.
4. Коньшин В.В., Чемерис М.М., Чемерис Н.А., Зеваков А.Г. Определение содержания связанных карбоновых кислот в сложных смешанных эфирах целлюлозы. // Журнал прикладной химии. - 2002. - Т. 75, вып. 9. - С. 1542-1544.
5. Краткая химическая энциклопедия / под ред. И.Л. Кнунянца. - М.: «Советская энциклопедия», 1964., т. 3., с. 1112.
АЦИЛИРОВАНИЕ ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНОГО МАТЕРИАЛА 5-АМИНОСАЛИЦИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ В ПРИСУТСТВИИ ТРИФТОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ И ТИОНИЛХЛОРИДА
А.В. Протопопов, М.М. Чемерис
Исследован процесс ацилирования древесины осины 5 - аминосалициловой кислотой в присутствии трифторуксусной кислоты и тионилхлорида. Сделана оценка энергии активации и определены некоторые закономерности реакции ацилирования.
ВВЕДЕНИЕ
Сложные эфиры целлюлозы с оксикис-лотами используются в качестве наполнителей и связующих материалов для придания ряда ценных свойств в строительных смесях и плитных материалах, а также представляют большой практический интерес с точки зрения создания биологически активных веществ пролонгированного действия [1-2]. Для получения заключения о механизме протекания реакции необходимо знание кинетических закономерностей. В связи с этим представляет интерес исследование кинетики реакции ацилирования лигноцеллюлозного материала 5-аминосалициловой кислотой в присутствии трифторуксусной кислоты и тионилхлорида.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Ранее авторами [3, 4] была показана возможность синтеза сложных эфиров целлюлозы с ароматическими кислотами при ацилировании лигноцеллюлозных материалов (ЛЦМ) п-аминобензойной и салициловой кислотами. Целью настоящей работы являлось изучение кинетики ацилирования древесины осины 5-аминосалициловой кислотой (АСК) в присутствии трифторуксусной кислоты (ТФУК) и тионилхлорида (ТХ).
Для изучения кинетических закономерностей протекания реакции проводился ряд
синтезов при разных температурах с варьированием времени реакции аналогично методике [3]. Синтез можно представить следующей схемой:
- добавление тионилхлорида к смеси и выдерживание при постоянной температуре до полного взаимодействия:
+ SOCl2 -.
h2n' ^ h2n'
-образовавшийся хлорангидрид СК впоследствии взаимодействует с ЛЦМ:
+ но-лцм —» н
Полученный продукт осаждали в воду и промывали до нейтральной среды.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
По данным содержания связанной СК, определяемого методом потенциометриче-ского титрования, была рассчитана степень замещения. Содержание связанной СК вычисляли по формуле:
х = -
«Г,
.у -V -N -Э
NaOH ' NaOH ' HCl 1 v HCl
10-т
где х- содержание связанной СК,% NN3014 - нормальность раствора №0Н, ^ыа0Н - объем раствора №0Н,
