CC BY
8ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ РЕАКЦИИ АЦИЛИРОВАНИЯ ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНОГО МАТЕРИАЛА м-ОКСИБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТОЙ В ПРИСУТСТВИИ ТРИФТОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ И ТИОНИЛХЛОРИДА
А. В. Протопопов, М.В. Клевцова
Исследован процесс ацилирования древесины осины м-оксибензойной кислотой в присутствии трифторуксусной кислоты и тионилхлорида. Рассмотрены кинетические закономерности реакции ацилирования древесины м-оксибензойной кислотой в присутствии тио-нилхлорида в среде трифторуксусной кислоты. Определены термодинамические параметры активированного комплекса реакции ацилирования и общая энергия активации процесса.
ВВЕДЕНИЕ
Несмотря на большое разнообразие полимерных материалов, сложные эфиры целлюлозы до настоящего момента не потеряли своего значения. Это обусловлено рядом факторов. В первую очередь это возможность возобновляемости древесного сырья. Также важное значение имеет приобретение ряда ценных свойств при введении в состав целлюлозы ацильных групп, таких как растворимость в большом количестве органических растворителей, гидрофобность,
окрашиваемость, повышенной термостойкостью, устойчивостью к окислению, действию светопогоды и радиации.
В настоящее время одним из приоритетных направлений в научно-исследовательской и производственной технологии, является разработка новых методов переработки лесных ресурсов. Одной из таких методик является этерификация активных компонентов древесины системой "тио-нилхлорид - м-оксибензойная кислота (м-ОБК) - трифторуксусная кислота (ТФУК)".
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве неводного растворителя целлюлозы в настоящее время большое значение приобретает ТФУК. Основным достоинством ТФУК является то, что она в процессе ацилирования целлюлозы и целлюлозосо-держащего сырья может использоваться как активирующий агент [1-3], катализатор [2, 3] и реакционная среда.
Для изучения кинетических закономерностей протекания реакции проводился ряд синтезов при разных температурах с варьированием времени реакции аналогично методике [3]. Ниже представлена схема реакции.
но
ор3ооон
лцм-о—о-о
ооон + эоо!2 + ЛЦМ-ОН-
+ эо2 + 2Но!
Полученный продукт осаждали в этанол и промывали до нейтральной среды.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
оодержание связанной м-ОБК методом потенциометрического титрования, определяли по методике приведенной в работе [2, 3].
По данным содержания связанной м-ОБК рассчитана степень замещения сложного эфира целлюлозы по следующей формуле:
СЗ __мОБК -162_
_ М (мОБК) -100 - (М (мОБК) -18) - мОБК ' где мОБК - содержание связанной м-ОБК в полученном продукте, в %;
162 - молярная масса глюкопиранозного звена в цепи;
М (мОБК) - молярная масса м-ОБК; Данные расчетов представлены в таблице 1.
По данным степени замещения полученных м-оксибензоатов целлюлозы проведены расчеты кинетических закономерностей реакции ацилирования. Ацилирование древесины протекает в гетерогенной среде, поэтому обработку полученных данных проводили по уравнению Ерофеева-Колмогорова [4]: 1п[- 1п(1 -а)] _ п - 1пт + 1пК , где а - степень превращения; т - время проведения синтеза.
ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ РЕАКЦИИ АЦИЛИРОВАНИЯ ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНОГО МАТЕРИАЛА
Таблица 1
Степень замещения полученных м-оксибензоатов целлюлозы
Время проведения синтеза (ч) Температура проведения синтеза (°С)
25 35 45 55
1 0,70 1,12 1,56 1,88
2 0,93 1,26 1,77 2,07
3 1,01 1,38 2,00 2,47
5 1,33 1,96 2,70 2,99
10,0 1п т
Рисунок 1. Кинетические закономерности реакции ацилирования ЛЦМ м-оксибензойной кислотой: 1)
250С; 2) 350С; 3) 450С; 4 ) 550С.
1п
К Й
Рисунок 2. Зависимость константы скорости реакции ацилирования ЛЦМ м-оксибензойной кислотой от температуры.
По полученным данным построены кинетические кривые и определены логарифмы констант скорости реакции (рисунок 1). По уравнению Эйринга построена температурная зависимость (рисунок 2) для реакции ацилирования. По данной зависимости определены термодинамические параметры реакции ацилирования ЛЦМ и рассчитана энергия активации процесса.
Рисунок 3. ИК-спектр м-оксибензоата целлюлозы, полученного при температуре 25 0С в течении 1 часа.
Рисунок 4. ИК-спектр м-оксибензоата целлюлозы, полученного при температуре 55 0С в течении 5 часов.
Анализ ацилированных ЛЦМ методом ИК - спектроскопии (рисунки 3, 4) показал наличие полос поглощения в области 36003400 см-1 характерных для полос поглощения валентных колебаний ОН-групп. При увеличении температуры синтеза происходит смещение полосы поглощения в область 3400 см-1 и увеличение интенсивности полос поглощения в области 2900 см-1, характерных для колебаний С-Н связи в ароматическом кольце. Полоса поглощения в области 1730 -1750 см-1, характерная для валентных колебаний СО - групп в сложных эфирах, увеличивает свою интенсивность с увеличением времени синтеза. Присутствие полос поглощения в областях 1610 - 1450 см-1, ответственных за колебания ароматического кольца,
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
-0,5
-1,5
0,0032
0,0033
1Я*10
ПРОТОПОПОВ А.В., КЛЕВЦОВА М.В.
обосновывается присутствием структурных единиц остаточного лигнина и введенной кислоты.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В ходе проведенных экспериментов были получены тризамещенные м-оксибензоаты целлюлозы при температуре синтеза 550С и продолжительности 5 часов. Значения термодинамических параметров для реакции ацилирования ЛЦМ м-оксибензойной кислотой составило: для теплового эффекта реакции ДН#= 96,276 кДж/моль, энтропии активации ДБ#= -21,55 Дж/(мольК) (коэффициент корреляции 0,95). По найденным параметрам рассчитана свободная энергия активации реакции ацилирования ЛЦМ м-оксибензойной кислотой, которая составила
103,02 кДж/моль. Полученное значение энтальпии активации свидетельствует о быстром достижении переходного состояния акти-
вированного комплекса. В данном случае, вероятно, происходит образование межмолекулярных водородных связей м-оксибен-зойной кислоты с лигноцеллюлозным комплексом, сопровождаемое разрушением лиг-ноуглеводных связей и аморфизацией целлюлозы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гальбрайх Л.С. // Соросовский образовательный журнал. Химия., 1996, №11 - С. 47
2. А.В. Протопопов, В.В. Коньшин, М.М. Чемерис. // Журнал прикладной химии. - 2005. т. 78, Вып. 10. - С. 1748-1749.
3. А.В. Протопопов, В.В. Коньшин, М.М. Чемерис. // Ползуновский вестник. - 2006, № 2 Т.1.- С. 129131.
4. Розовский А.Я. Кинетика топохимических реакций. - М.: Химия, 1972. 220 с.
5. А. Гордон, Р. Форд. Спутник химика.- М: Издательство Мир, 1976. 542 с.
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ АЛКИЛИРОВАНИЯ 2,7-ДИГИДРОКСИФЛУОРЕНОНА М,М-ДИЭТИЛАМИНОЭТИЛХЛОРИДОМ В СИНТЕЗЕ ЛЕКАРСТВЕННОЙ СУБСТАНЦИИ ТИЛОРОНА
Ю.А. Крюков, К.К. Мурадов, И.А. Сурмачева, С.В. Сысолятин
Изучен процесс алкилирования дикалиевой соли 2,7-дигидроксифлуоренона раствором М,М-диэтиламиноэтилхлорида. Установлено образование монозамещенного эфира - 2-(М,М-диэтиламиноэтокси)-7-гидроксифлуоренона-9 в качестве промежуточного продукта реакции. В результате оптимизации процесса выход продукта увеличен до 87 %.
Ключевые слова: алкилирование, тилорон, 2,7-дигидроксифлуоренон, М,М-диэтиламино-этилхлорид, 2-(Ы,Ы-диэтиламиноэтокси)-7-гидроксифлуоренон-9.
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы наряду с традиционными лекарственными средствами для лечения и профилактики вирусных и респиратор-но-вирусных инфекций все большее значение приобретают низкомолекулярные индукторы интерферона [1 - 3]. Наиболее широкое применение в настоящее время приобрел синтетический препарат тилорон - 2,7-бис-[2(диэтиламино)этокси]-флуоренона-9 дигид-рохлорид (I).
I
Помимо широкого спектра противовирусных свойств тилорон обладает ярко выраженным интерферониндуцирующим действием и внесен в Перечень жизненно необходимых и важнейших лекарственных средств [4]. Применяется препарат в виде различных лекарственных форм под разными торговыми марками (тилорон, амиксин, лавомакс) для
