CC BY
36
УДК 621.357.7
Бояринцева А.А., Цупак Т.Е., Жуликов В.В.
ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИИ СПЛАВА НИКЕЛЬ-ФОСФОР С РАЗЛИЧНЫМИ ФОСФОРОСОДЕРЖАЩИМИ КОМПОНЕНТАМИ
Бояринцева Анастасия Александровна, магистр кафедры ТНВ и ЭП
Цупак Татьяна Евгеньевна, д.т.н., профессор кафедры ТНВ и ЭП, РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва, e-mail: [email protected]:
Российский химико-технологический университет им.Д.И. Менделеева, Москва, Россия1 125480, Москва, ул.Героев Панфиловцев, д.20
Жуликов Владимир Владимирович, аспирант лаборатории строения поверхностных слоев Института физической химии и электрохимии им.А.Н.Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН), Москва, Россия2
В данной статье рассмотрено влияние фосфоросодержащего компонента (гипофосфита натрия, фосфорноватистой и фосфористой кислот) на процесс электроосаждения сплава никель-фосфор: выход по току, содержание фосфора в сплаве, катодный и анодный процессы, реакция выделения водорода.
Ключевые слова: электроосаждение, сплав никель-фосфор, фосфоросодержащий компонент, катодный и анодный процесс, выделение водорода.
ELECTRODE PROCESSES DURING ELECTRODEPOSITION OF NICKEL-PHOSPHORUS ALLOY WITH VARIOUS COMPONENTS OF THE PHOSPHORUS
Boyarintseva A.A.1, Tsupak T.E.1, Zhulikov V.V.2
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia1
Russian academy of science A.N.Frumkin Institute of Physical chemistry and Electrochemistry RAS2
This article considers the influence ofphosphorus component concentration on the electrodeposition Ni-P alloy from sulfate-glycinate-chloride electrolyte has been studied.
Key words: electrodeposition, nickel-phosphorus alloy, phosphorus component, catodic and anodic processes, the reaction of hydrogen evolution
Введение
В работе [1] из сульфатно-глицинатно-хлоридного электролита в присутствии аминоуксусной кислоты были получены никелевые покрытия при катодной плотности тока до 15 А/дм2 и с выходом по току 75-80%. Интенсификация процесса объяснена улучшенными буферными свойствами электролита и образованием комплексных соединений никеля с аминоуксусной кислотой. Впоследствии был рассчитан ионный состав электролита [2], показавший, что он является сложным комплексным электролитом, содержащим комплексные соединения никеля с сульфат-, хлорид, глицинат-ионами. Введение в сульфатно-глицинатно-хлоридный электролит гипофосфита натрия привело к получению сплава никель-фосфор с содержанием фосфора до 6,6 мас.% и выходом по току сплава 70-90% [3] с высокой микротвёрдостью после термообработки 7,5-8,5 ГПа [4]. В качестве донора фосфора кроме гипофосфита натрия можно
применять фосфорноватистую Н3Р02 и фосфористую Н3Р03 кислоты. Фосфоросодержащие компоненты образуют с никелем различные комплексы. Так в присутствии гипофосфита натрия и фосфорноватистой кислоты [5] в растворе присутствует [№Н2Р02]+, [№(Н2Р02)2]0 а также [Н3Р02]0 и [Н2Р02]- [6]. В растворах с фосфористой кислотой - комплексы никеля [№Н2Р03]+ [7]; [№НР03]0, [№(Н2Р03)3]- [8], а также [Н3РО3]-, [Н2Р03]-, [НР03]2-[6].Таким образом, электролит для осаждения сплава никель-фосфор имеет более сложный состав, чем электролит никелирования с аминоуксусной кислотой.
Методика эксперимента
Электроосаждение сплава никель-фосфор производили из сульфатно-глицинатно-хлоридных электролитов с различными фосфоросодержащими компонентами (табл.1).
Таблица 1.Составы исследуемых электролитов
Номер эл-та Компоненты электролита, М (г/л)
NiSO47H2O HCl NH2CH2COOH NaH2PO2H2O H3PO2 H3PO3 Сахарин SLS
1 0,5(140) 0,1(3,6) 0,2(15) 0,05(5,3) - - (2) (0,05)
2 0,5(140) 0,1(3,6) 0,2(15) - 0,04(2,64) - (2) (0,05)
3 0,5(140) 0,1(3,6) 0,2(15) - - 0,1(8,2) (2) (0,05)
Значение рН электролитов варьировалось от 2,0 до 2,4 в зависимости от состава электролита, температура растворов составляла 50±10С. Корректировку рН проводили после каждого электролиза с использованием рН метра «ф^ METER-pH410». Температура растворов
поддерживалась с помощью термостата LOIPLT-208
Катодный выход по току исследовали гравиметрически (электронные весы «HTR-80CE»).Сплав осаждали на медную основу,
толщина 10 мкм. Содержание фосфора в сплаве определяли фотометрически на фотоколориметре «Экотест 2020».
Процесс электроосаждения сплава никель-фосфор изучали снятием катодных и анодных потенциодинамических кривых (скорость развертки потенциала 2 мВ/с, электрод сравнения хлорид серебряный) на потенциостате P-30 марки Elins.
Перенапряжение выделение водорода на никеле и на сплавах никель-фосфор исследовали снятием потенциодинамических поляризационных кривых (2мВ/с) в растворе 1 н H2SO4 на никелевом
электроде с предварительно осаждённым покрытием толщиной около 20 мкм и при 4 5 А/дм2 .
Результаты и обсуждение
Показано, что в присутствии гипофосфита натрия (0,05 М) выход по току сплава по
сравнению с электролитами, содержащими фосфорноватистую и фосфористую кислоты, увеличился значительно при катодной плотности тока 2 А/дм2 и составил примерно 78% (рис.1а). Предположительно, это вызвано усилением подщелачивания прикатодного слоя электролита.
90 -
80 -
о = г 70 -
60 -
50 -
2 4 6 А/дм2
Рис.1. Зависимость выхода по току сплава никель-фосфор
(а) и содержания фосфора в сплаве (б) от ^ А/дм2для: электролит №:1с №Н2Р02-Н20-0,05М (кр.1); электролит №2 с Н3Р02 -0,04М (кр.2); электролит №3 с Н3Р03 -0,1М (кр.3); электролит никелирования (кр.4)
Результаты исследований содержания фосфора в сплаве приведены на рис.1б. Максимальное содержание фосфора соответствует сплаву, осаждённому из электролита с гипофосфитом натрия, и составляет 4,65 мас.%. Осадки сплава, полученные из электролита оптимального состава с фосфорноватистой кислотой 0,04М (электролит №2), имеют практически тоже процентное содержание фосфора, как и для электролита №1 и отличаются на значения не более, чем на 0,5 мас.% ( рис.1 б кр.1 и 2). При замене гипофосфита натрия и фосфорновастой кислоты на фосфористую кислоту понижение содержания фосфора в сплаве составило примерно 4 мас.% при катодной плотности 2 А/дм2 (рис.1б .кр 3).
Различные фосфоросодержащие компоненты оказывают разное влияние на катодный процесс (рис.2 а.).
2 4
гс
з
о
-0.4 -0.<5 Е. В (С.В.Э.)
(б)
0
0.2
0.4 0.6 Е. В(св.э)
Рис.2. Суммарные катодные (а) и анодные (б) поляризационные кривые в электролитах с различными фосфоросодержащими компонентами: электролит №1с №Н2Р02Н20-0,05М (кр.1); электролит №2 с Н3Р02 -0,04М (кр.2); электролит №3 с Н3Р03 -0,1М (кр.3); электролит никелирования (кр.4)
Введение в электролит никелирования фосфоросодержащего компонента (гипофосфит натрия, фосфорноватистая кислота, фосфористая кислота) приводит к смещению суммарных катодных поляризационных кривых в область менее отрицательных значений потенциалов, то есть к деполяризации катодного процесса. По мнению Вахидова Р.С.[10] это связано с эффектом сплавообразования, приводящим к снижению
эффективной энергии активации по сравнению с электроосаждением «чистого» никеля.
Исследуемые электролиты имеют очень низкие значения тока начала пассивации и полной пассивации (рис.2 б), поэтому растворение никелевого анода происходит при потенциале питтингообразования, что говорит о склонности к питтинговой коррозии и сильному
шламообразованию анодов.
Для более детального изучения процесса выделения водорода была построена зависимость, представленная на рис.3а. Показано, что легче всего выделение водорода происходит в электролите, содержащем фосфористую кислоту (рис.3 а кр.3), а труднее- в электролите №1 с гипофосфитом натрия (рис.
3 а кр.1). Предположительно, последнее связано с повышением рН прикатодного слоя в присутствии ионов Ыа в электролите.
-3
-1
О -I-1-i-г
-0.4 -0.5 -0.6 -0.7 -0.8 Е, В (с.в.э.)
-600
Е„мВ (с.в.э.)
Рис.З.Парциальные поляризационные кривые выделения водорода (а) и поляризационные кривые реакции выделения водорода (б) в 1,М растворе H2SO4 (рН~1) в полулогарифмических координатах: электролит №: 1 с №Н2Р02Н20-0,05М (кр.1); электролит №2 с Н3Р02 -0,04М (кр.2); электролит №3 с Н3Р03 -0,1М (кр.3); электролит никелирования (кр.4)
На рис.3 б показаны поляризационные кривые реакции выделения водорода в 1,М растворе Н^04 в полулогарифмических координатах. Тафелевский наклон составил в разных случаях от 80 до 100 мВ. Смещение равновесного потенциала выделения водорода на 50-70 мВ от стандартной величины связан с пониженной активностью ионов гидрооксония.
Заключение
Проведённые исследования показали, что лучше использовать гипофосфит натрия или фосфорноватистую кислоту в качестве фосфоросодержащей добавки, поскольку в присутствии этих компонентов выход по току сплава выше и катодный осадок содержит большее количество фосфора. Из электролита, содержащего фосфористую кислоту, получен сплав, содержащий не более 1 мас.% фосфора, выход по току существенно ниже, чем в присутствии двух других фосфоросодержащих компонентов. При снижении температуры электролита с фосфористой кислотой до комнатной наблюдается выпадение осадка. В [11] указывается на использование электролита с данной кислотой при температуре 800С.
Список литературы
1. Цупак Т.Е. Исследование электроосаждения никеля и сплава никель-хром из сульфатно-хлоридных растворов в присутствии аминоуксусной кислоты. Автореф.дисс.. .канд.технич.наук.М.МХТИ им.Д.И.Менделеева: М.-1964.-12с.
2. Логинова О.Ю. Разработка сульфатно-глицинатно-хлоридного электролита и условий электроосаждения сплава никель-фосфор .Автореф.дисс.. .канд.технич.наук.М.РХТУ им.Д.И.Менделеева. М.-2016-17с.
3. Петрушова О.Ю.,Цупак Т.Е.Электроосаждение сплава никель-фосфор из сульфатно-глицинатно-хлоридного электролита.// Гальванотехника и обработка поверхности .2014.Т. XXII.№1.C.16-23.
4. Петрушова О.Ю., Цупак Т.Е., Крутских В.М., Жуликов В.В., Горюнов Г.Е. Некоторые физико-химические свойства сплава никель-фосфор, электроосаждённого из сульфатно-глицинатно-хлоридного электролита // Гальванотехника и обработка поверхности .2015.Т. ХХШ.№2.С.29-33.
5. Медведков В.Н., Ерофеев Б.В. Комплексообразование в растворах Ni(II) и гипофосфита натрия // ДАН СССР.1970.Т.191.№5.С.1106-1108.
6. Справочник химика. Т.3. М-Л: Химия.1964.1005с.
7. Smith R.M., Martel A.E.Critical stability constants.V.4. Inorganic complexes.N-Y-L:Plenum Press.1976.256p.
8. Луняцкас А.М.О фосфитах никеля и кобальта// Тр.АН Лит.ССР.1965 Б4(43).С.97-103.
9. Atanasiu I., Calausaru A.,Popescu M. Palarisarea Catodica in baile Pentru depunerea electrolitica a aliajelar de Nickel-Fosfor// Studii si Cercetary de Chimia.1958, V 6, №4 -Р.585-596.
10. Вахидов Р.С. Электроосаждение некоторых металлофосфорных сплавов: дисс. .д-ра хим. наук: 02.00.04. М., 1974. 41с.
11. Bonino J.P.Pouderoux P., Rossignol C., Rousset A. Effect of Saccharin addition on the physico-chemical characteristics of deposits from electrolytic Nickel-Phosphorous Baths// Plating and Surface Finishing.1994.V.10.P.68-71
