CC BY
0
ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
DOI -10.32743/UniChem.2024.126.12.18806
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ КАРБОНИЛА МОЛИБДЕНА С БИСЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНЫМ КОМПЛЕКТОМ ИТТЕРБИЯ
Махмудов Шамил Махмуд
канд. хим. наук, доц., Нахчыванский Государственный Университет, Азербайджан, г. Нахичевань E-mail: [email protected]
Каримова Севиндж Шахбаз
ст. преподаватель, Нахчыванский Государственный Университет, Азербайджан, г. Нахичевань E-mail: [email protected]
STUDY OF THE REACTION OF MOLYBDENUM CARBONYL WITH YTTERBIUM
BISCYCLOPENTADIENYL COMPLEX
Shamil Makhmudov Mahmud
Candidate of Chemical Sciences, associate professor, Nakhchivan State University, Azerbaijan, Nakhchivan
Sevinj Karimova Shahbaz
Senior Lecturer, Nakhchivan State University Azerbaijan, Nakhchivan
АННОТАЦИЯ
Исследована реакция гексакарбонила молибдена Мо(СО)6 с бисциклопентадиенил тетрагидрофуранатным комплексом иттербия (II) (C5H5)2Yb в растворе диметилсульфоксида. Обнаружено, что в определенных условиях, не зависимо от соотношения реагентов, продуктами реакции являются трехядерные кластерные соединения как содержащие в молекуле Мо-Yb связи, так и без них. Изучены некоторые химические и каталитические свойства полученных комплексов. В области синтеза, изучения строения и свойств лантанидсодержащих кластерных соединений переходных металлов с карбонильными лигандами в данной статье представляются результаты исследования реакции между Мо(СО)6 и (C5H5^Yb(Tra)2.
Установлено, что на образование (Tra)2(C5H5^Yb-Mo(CO)5 - Yb(C5H5)2(Tra)2 по реакции количество взятого Yb(C5H5)2 принципиального значения не оказывает. Не зависимо от соотношения реагентов продуктом реакции является трехъядерный кластерного типа металлокомплекс.
Данные ИК-спектра реакционной смеси показали, что в области валентных колебаний карбонильных групп vo=o, в области 1700-2100 см-1, присутствуют четыре карбонильные полосы: 1918, 1955, 2015, 2063 см-1, которые согласно данным литературы следует отнести к терминальным СО группам, а полосы при 580, 605, 615 и 660 см-1 следует отнести к деформационным колебаниям 5СО групп.
ABSTRACT
The reaction of molybdenum hexacarbonyl Mo(CO)6 with biscyclopentadienyl tetrahydrofuranate complex of ytterbium (II) (C5^bYb in dimethyl sulfoxide solution was studied. It was found that under these conditions, regardless of the ratio of reagents, the reaction products are trinuclear cluster compounds both containing Mo-Yb bonds in the molecule and without them. Some chemical and catalytic properties of the obtained complexes were studied. In the field of synthesis, study of the structure and properties of lanthanide-containing cluster compounds of transition metals with carbonyl ligands, this article presents the results of a study of the reaction between Mo(CO)6 and (C5H5)2Yb(THF)2.
It was found that the amount of Yb(C5H5)2 taken does not have a fundamental effect on the formation of (THF)2(C5H5^Yb-Mo(CO)5 - Yb(C5H5)2(THF)2 in the reaction. Regardless of the ratio of reagents, the reaction product is a trinuclear cluster-type metal complex.
Библиографическое описание: Махмудов Ш.М., Каримова С.Ш. ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ КАРБОНИЛА МОЛИБДЕНА С БИСЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНЫМ КОМПЛЕКСОМ ИТТЕРБИЯ // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2024. 12(126). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/18806
The IR spectrum of the reaction mixture showed that in the region of stretching vibrations of carbonyl groups vc=o, in the region of 1700-2100 cm-1, there are four carbonyl bands: 1918, 1955, 2015, 2063 cm-1, which, according to the literature, should be attributed to terminal CO groups, and the bands at 580, 605, 615 and 660 cm-1 should be attributed to deformation vibrations of 5co groups.
Ключевые слова: молибден, карбонил, ТГФ, ДМСО, металкомплекс, иттербиум.
Keywords: molybdenum, carbonyl, THF, DMSO, metalcomplex, ytterbium.
Введение
Молибден карбонил был получен по разработанной нами методике [3] в автоклаве гидраторного типа при Рсо = 20 атм, t = 40-600C, исходя из МоСЬ. (ТГФ)4 в присутствии цинковой пыли в ДМСО [4], а (СзНз)2УЬ(ТГФ)2 по методике [10].
Оказалось, что при взаимодействии Мо(СО)6 с УЬ(СзН5)2. (ТГФ)2 по реакции (1) в растворе диметилсульфоксида (ДМСО) при температуре ниже температуры кипения последнего 1100-1120С, в результате окислительного присоединения УЬ"(С5Н5)2 (ТГФ)2 к карбонилу молибдена образуется трехъядерный кластерного типа иттербийсодержа-щий Yb-Mo связью молибден карбонильный комплекс (ТГФ)2 (С5Н5ЬУЬ-Мо(СО)5 -УЬ(С5Н5)2(ТГФ)2 (I)
А, ДМСО .
Мо(СО)б+2(С5Н5)2УЬ-(ТГФ)2-——->
^ (ТГФ)2(С5Н5)2УЬ-Мо(СО)5 - УЬ(С5Н5)2(ТГФ)2 (1)
(I)
Установлено, что на образование I по реакции (1) количество взятого УЬ(С5Н5)2 принципиального значения не оказывает, то есть не зависимо от соотношения реагентов продуктом реакции (1) является трехъядерный кластерного типа металлокомплекс (I).
Данные ИК-спектра реакционной смеси, снятые сразу же после окончания реакции (примерно через 1,5 часа) показали, что в области валентных колебаний карбонильных групп vCso, в области 1700-2100 см-1, присутствуют четыре карбонильные полосы: 1918, 1955, 2015, 2063 см-1 (рис.1а), которые согласно [5] следует отнести к терминальным СО группам, а полосы при 580, 605, 615 и 660 см-1 следует отнести к деформационным колебаниям 5со групп. Таким образом, следует предположить, что взаимодействие УЬ(С5Н5)2 с Мо(СО)б в этих условиях осуществляется по атому Мо, за счет одно-электронного переноса УЬ2+ ^УЬ3+ после удаления двухэлектронного :СО лиганда из координационной сферы атома Мо. Поэтому эту реакцию следует отнести к обменной.
Экспериментальная часть. Все реакции и выделение основного продукта проводились в атмосфере азота с использованием абсолютированных растворителей. В реакции использовали металлический лантанид: иттербий, марка ТУ 48-4-209-72, партия 3, выпуск -1985 года. ИК спектры записывали в лаборатории на приборе «UR-20» в диапазоне 400-3600 см-1 в KBr и вазелиновом масле, в ТГФ, в С6Н6 в диапазоне 1500-2300 см-1. Точность измерения ± 1 см-1.
Синтез ди(бис-циклопентадиенилиттербий) пентакарбонил тетракис-тетрагидрофуранатного комплекса молибдена. Сначала 2.64 г (1 ммоль) гексакарбонил молибдена растворяли в 30 мл диметилсульфоксида и нагревали в пределах 110—1120С последнего. При этой температуре к раствору добавляли 8.90 г (2 ммоль) бисциклопентадиенил иттербий бистетрагидрофуранатного комплекса, (СбНбЬУЬ (С4НвО)2. Реакционную смесь при этой температуре перемешивали в течение 2-х часов. Температуру р.с. доводили сначала до комнатной, а затем охлаждали до 0г100С. С целью выделения целевого продукта из реакционной смеси, по каплям добавляли 40 мл петролейного эфира. Для полноты осаждения комплекса I р.с. выдерживали в темноте (в холодильнике) в течении 5-6 часов.
I - отделяли от раствора путем декантации. После вакуумной сушки получили 5.97 г. с выходом 72 % кирпичного цвета комплекс I с Тпл >105°С разлагается.
Результаты элементного анализа:
Найдено, %: С 21.65Н 5.88 Мо 9.72 Сз:Н52МоУЪ209
Вычислено, %: С 20.31 Н6.23 Мо 10.45
Наличие I определялось рентгенофлюоресентным анализом. Синтез ди(бис-циклопентадиенилиттербий) гексакарбонил гексакис-тетрагидрофуранатного комплекса молибдена.
К 1.32 г (0.5 ммоль) Мо(СО)б растворенному в 15 мл ДМСО при комнатной температуре медленно добавляли 4.47 г. (1 ммоль) (С5Н5)2УЬ(ТГФ)2. Реакционную смесь при этой температуре перемешивали в течение 3х-4х часов.
Затем она была охлаждена в пределах температур 00 -г 100С и к нему добавлено 20 мл петролейного эфира. Осадок 3.18 г. с выходом 53 % был выделен и подсушен без нагревания под вакуумом. Синеватый продукт имел Тпл >1320С, который разлагается.
Таким образом, в результате элементного анализа:
Найдено, %: С 60.15 Н4.86 Мо 8.20 С50Нб8МоУЬ2012
Вычислено, %: С 59.98 Н 5.06 Мо 7.98
Обсуждение
Обратная картина наблюдалась при добавлении УЪ(С5И5)2 (ТГФ)2 к холодному раствору Мо(СО)б в ДМСО. Обнаружено, что после добавления последнего к Мо(СО)б в ДМСО УЬ(С5И5)2 (ТГФ)2 происходит комплексообразование за счет координации атома УЬ с терминальными карбонильными группами, связанными с атомом Мо, так как валентные колебания СО групп в Мо(СО)б в ДМСО
появляются в виде трех полос при уСзО 1980, 2020, 2120 см-1. После добавления же в раствор УЪ(С5И5)2-(ТГФ)2 цвет раствора тут же изменяется от бледно-желтого до темно-желтого, причем, в области уСзО 1700-2100 см-1 появляется группа полос (рис.1, б), в которой по данным [6] полосы, находящиеся в области усо 1700-1800 см-1, следует отнести к мостиковым СО группам, а полосы, находящиеся в области усо 1800-1900 см-1, к координированным с атомом УЪ карбонильным группам. Причем все
молекулы ТГФ являются координированными, так как в спектре уС-О имеет полосы при 1050 и 880 см-1. Следовательно, в реакционном растворе полосы, находящиеся при усо 1810, 1860 см-1, следует отнести к валентным колебаниям мостиковых карбонильных групп, располагающимися между атомами УЪ и Мо, уУЪ-СО-Мо, полосы при 1950, 2060 и 2075 см-1 - к валентным колебаниям терминальных СО-групп умос =о (см. рис. 1б), а полосы при 680, 710, 760 см-1 - к деформационным колебаниям 5СО.
Рисунок 1. ИК-спектры комплекса [^^^ЩТГФ^ (r|'CO)Mo(CO)зYb(ТГФ)2(C5H5)2]Ia,
ОС СО
\ /
/ \ СО СО
[(C5H5)2Yb(ТГФ)з(rI-CO)2Mo(rI-CO)з ТЬ(ТГФ)3 (C5H5)2]II снятого в вазелиновом масле
Следовательно, образующийся в результате этой реакции трехъядерный кластерный комплекс предположительно может иметь вид II.
Если (С5И5)2УЪ (ТГФ)2 в реакции (1) вступает в обменную реакцию, то в (2) - как апротонная кислота Льюиса. Поэтому образующийся по реакции (1) I комплекс можно отнести подобно [С5И5(цСО(ц-СО)Мо]эЬа(ТГФ)б [7] к карбеновым кластерным металлокомплексам.
Следует подчеркнуть, что оба комплекса I и II были выделены из реакционной смеси методом осаждения. Для этого сначала р.с. охлаждали до 0 -г- 100С, а затем к нему медленно добавляли холодный петролейный эфир. Выделенные таким образом, как
комплекс I так и II по данным элементного анализа соответствовали брутто формулам:
I - C3lH52MoYb2O9; II C50H68MoYb2Ol2.
Как I, так и II не имеют четких температур плавления. Они разлагаются - I > 1050С, II > 1320C.
Измерение магнитной восприимчивости для I Цэфф = 0,89 М.Б., для II - 0.18 М.Б., подтверждает, что в I металлокомплексе атом Yb имеет степень окисления +3, а в II Yb(+2) с примесью Yb(+3).
Изучены некоторые физико-химические и каталитические свойства этих комплексов.
Обнаружено, что взаимодействие I с сухим HCl в растворе тетрагидрофурана приводит, по данным элементного анализа, к трехъядерным молибден-карбонильным кластерным соединениям Мо3(СО)10, а по данным ИК-спектра кластер имеет три вида полос поглощения СО групп. Эти полосы: veo 1790, 1860, 1880,2060,2085 см-1 согласно [2] имеет структура III.
III
Однако реакция II с HQ полностью разрушает комплекс, так как после выброса СО групп раствор и остаток не содержат какие-либо Мо(СО)х, фрагменты. Эта реакция ещё раз подтверждает прямое взаимодействие атомов Yb и Мо по металл-металл связи.
Как I, так и II хорошо растворяются в полярных растворителях и плохо в неполярных. Попытки увеличить растворимость нагреванием заканчивались полным распадом комплекса [1].
Комплекс I был испытан на активационную способность таких малых молекул как Н2 и СО.
Обнаружено, что в отличие от СО, в растворе
абсолютированного изопропанола при Рн = 5-8 атм
и при t = 400С, Н2 полностью превращается в гидрид ионы [8]. Так как в ИК-спектре при V 2235 см-1 были обнаружены полосы поглощения, которые согласно [9] следует отнести к валентным колебаниям vYb-н связей.
Выводы
1. Синтезировано ди(бис-циклопентадиенилит-тербий) пентакарбонил тетракис-тетрагидрофуранат-ного комплекса молибдена.
2. Было исследовано, что комплекс I был испытан на активационную способность таких малых молекул как Н2 и СО.
3. Определено что, (ТГФ)2(C5H5)2Yb-Mo(CO)5 -Yb(C5H5)2(ТГФ)2 выход комплекса 72 % и получили 5.97 г.
4. Определена брутто формула.
5. Получены результаты элементного анализа.
Список литературы:
1. Белецкая И.П., Сулейманов Г.З. Органические металлкарбонильные производные лантанидов // Металлорганическая химия. -1988. - Т.1. - № 1. - C. 10-22.
2. Ливингстон С. Химия рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины. - М.: Мир, 1978. - 368 с.
3. Махмудов Ш.М., Гулиева Э.А., Аббасова Т.А., Рустамова А.И., Сулейманов Г.З. Синтез новых лантанидсодержащих гетерополиметаллических цепочечных соединений на основе циклопентадиенильных и карбонильных комплексов железа и рения // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2007. №10. С. 142-144. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-novyh-lantanidsoderzhaschih-geteropolimetallicheskih-tsepochechnyh-soedineniy-na-osnove-tsiklopentadienilnyh-i-karbonilnyh (дата обращения: 23.11.2024).
4. Патент № 0258, Сулейманов Г.З., Махмудов Ш.М., Мамедов Э.Ш. 2005. Азербайджан.
5. Сыркин В.Г. Карбонилы металлов. - М.: Химия, 1983. - 380 с.
6. Beletskaya I.P., Suleimanov G.Z., Sifrina R.R., Khandozhko I.N., Kolobova N.E. Carboranyl derivatives of lanthanides of the type RLnI // Journal of Organometallic Chemistry. -1986. - Vol.299. - № 2. - Pp. 239.
7. Pasynskii A.A., Eremenko I.L., Suleimanov G.Z., Beletskaya I.P. Synthesis and molecular structure of lanthanum tris[cyclopentadienylmolybdenotricarbonylate] tetrahydrofuranate, (THF)5La[CpMo(CO)3]3 • THF // Journal of Organometallic Chemistry. -1984. - Vol. 266. - № 2. - Pp. 45.
8. Schuman H. Organolanthanoid compounds // Angewandte Chemie International Edition. -1984. - Vol. 23. - № 4. -Pp. 56-63.
9. Stolarov I.P., Yakushev I.A., Churakov A.V., Cherkashina N.V., Smirnova N.S., Khramov E.V., Zubavichus Y.V., Khrustalev V.N., Markov A.A., Klyagina A.P., Kornev A.B., Martynenko V.M., Gekhman A.E., Vargaftik M.N., Moiseev I.I. Heterometallic Palladium(II)-Indium(III) and -Gallium(III) Acetate-Bridged Complexes: Synthesis, Structure, and Catalytic Performance in Homogeneous Alkyne and Alkene Hydrogenation // Inorganic Chemistry. -1985. - Vol. 24. - № 10. - P. 2095.
10. Suleimanov G.Z., Rubakova L.F., Nuriev Ya.N., Beletskaya I.P. The synthesis of cyclopentadiene derivatives of lanthanides by the reaction of dicyclopentadienyl-mercury with lanthanides(o) // Journal of Organometallic Chemistry. - 1982. - Vol. 235. - №1. - Pp.19-20. Doi: 10.1016/S0022-328X(00)96094-7
