CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1995, том 37, М 9, с. 1581 - 1584
УДК 541.64:546.711
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ Мп2(СО)10 С АРОМАТИЧЕСКИМИ ПОЛИ-а-ДИКЕТОНАМИ1
© 1995 г. М. В. Серегина, Л. М. Бронштейн, Н. Е. Брандукова, Я. С. Выгодский, М. Г. Бзерницкая, Б. В. Локшин, И. М. Яновская, Б. Л. Туманский, П. М. Валецкий
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 16.11.94 г.
Исследованы фотохимические реакции Мп2(СО)10 с ароматическими поли-а-дикетонами в И-ме-тилпирролидоне и ТГФ. Синтезированы новые Мп-содержащие полимеры и изучено их строение. Установлено, что а-дикетонные группы полимера координированы с Мп(СО)3-фрагментами. Полученные комплексы устойчивы на воздухе в течение нескольких недель и теряют окись углерода при 160°С.
Взаимодействие биядерных карбонилов металлов, в частности Мп2(СО)ш, с различными органическими соединениями открывает широкие возможности для синтеза новых металлооргани-ческих соединений, обладающих каталитическими свойствами. Известно, например, применение комплексов марганца в качестве катализаторов полимеризации [1], гидрирования [2] и других реакций.
В настоящей работе изучено взаимодействие карбонила марганца с поли-а-дикетонами [3] -новыми тепло- и термостойкими полимерами, синтезированными взаимодействием хлорангид-ридов ароматических дикарбоновых кислот (4,4'-дифенилоксид- и 4,4'-дифенил-2,2-гексафтор-пропандикарбоновой кислоты) с 8ш12 в ТГФ при
комнатной температуре в течение 15-25 мин в среде аргона
+ 25Ш12 —«►
/
о о
где К = -О-, -С(СР3)2-
Поскольку йодистый самарий является сильным восстановителем, в ходе реакции имеет место частичное восстановление образующихся а-дике-тонных групп в а-гидроксикетонные, и образующийся полимер имеет следующее строение:
L\ о О/" 4 О OR'rnAk
Разнозвенность полимера была доказана превращением его а-дикетонных групп в соответствующие хиноксалиновые взаимодействием с о-диаминами, в частности с о-фенилендиамином, в Ы-метилпирролидоне (МП) в присутствии донора протонов* при комнатной температуре (содержание а-дикетонных групп определяли по содержанию азота в полученном полимере по данным элементного анализа). В аналогичных условиях бензоин
СЬ-?1^
о он
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 93-03-4317) и Международного научного фонда (грант МЗШ00).
простейшее соединение, моделирующее звенья полигидроксикетонов, не реагирует с о-фенилен-диамином.
По аналогии с описанными в литературе реакциями карбонилов марганца, рения и ряда других комплексов металлов с о-хинонами и а-дикето-нами [4 - 7] взаимодействие карбонила марганца с поли-а-дикетоном осуществлялось при УФ-облучении.
Для этой цели раствор 0.2 г поли-а-дикетона (0.9 х Ю-3 моль) и 0.18 г Мп2(СО)10 (0.45 х 10~3 моль) в 10 мл МП подвергали УФ-облучению в течение 3 - 5 ч в среде чистого аргона. По окончании реакции раствор отфильтровывали и осаждали обескислороженным метанолом. Полученный осадок отфильтровывали, промывали также
1582
СЕРЕГИНА и др.
2000
1920
1840 v, см-'
Рис. 1. ИК-спектр реакционного раствора поли-а-дикетона на основе 4,4'-дифенилоксиддикар-боновой кислоты после трехчасового облучения с Мп2(СО)10 в МП в области 2080 - 1800 см-1.
обескислороженным метанолом и сушили в вакууме при комнатной температуре.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Согласно литературным данным, механизм фотораспада Мп2(СО)10 зависит от природы растворителя. В неполярных растворителях фотолиз приводит к образованию Мп-центрированных радикалов, присоединяющихся к а-дикетонам или о-хинонам с образованием стабильных парамагнитных комплексов, в которых группа СО может быть легко замещена на донорный лиганд [7].
Мп2(СО)
ю
hv
--"Цэ
4 —СО
Мп(СО)4
Mn(CO)3L,
где Ь - донорный лиганд.
В полярных растворителях облучение растворов Мп2(СО)10 приводит к гетеролизу связи Мп-Мп, который может протекать следующим образом:
Мп2(СО)
10
Мп(СО>5 +Мп(СО); [8]
или
ЗМп2(СО)10 2Мп2+ + 4Мп(СО); + ЮСО [9,10]
При этом карбонильные группы в катионе могут замещаться молекулами растворителя (ТГФ, ДМФА и т.д.) с образованием катионных комплексов [8].
Представляло интерес исследовать фотохимические превращения Мп2(СО)10 в присутствии по-ли-а-дикетона, который, с одной стороны, мог бы присоединять Мп-центрированные радикалы по аналогии с низкомолекулярными а-дикетона-ми [7], а, с другой, - выступать в роли лиганда при
образовании координационных соединений. Поскольку поли-а-дикетоны хорошо растворимы только в МП, а полимеры с 2,2-гексафторпропа-новыми группами в цепи и в ТГФ, фотохимические реакции были изучены в упомянутых выше растворителях методами ИК-спектроскопии и ЭПР.
ИК-спектр реакционного раствора поли-а-дикетона на основе дихлорангидрида 4,4'-дифе-нилоксиддикарбоновой кислоты после облучения содержит две интенсивные полосы при 1863 и 1896 см-1, которые в соответствии с литературными данными можно приписать фрагменту
Мп(СО>5 [11], а также слабые полосы 2045, 2007 и 1982 см"', которые принадлежат непрореагиро-вавшему Мп2(СО)10 (рис. 1). Однако, как оказалось, этот спектр абсолютно идентичен спектру раствора Мп2(СО)ш в МП после облучения, т.е. в отсутствие а-дикетонов также образуются мар-ганец-пентакарбонильные анионы. Гетеролити-ческий механизм протекания реакции подтверждается также данными ЭПР-спектроскопии. Облучение раствора поли-а-дикетона с Мп2(СО)10 в МП в резонаторе ЭПР-спектрометра приводит к образованию интенсивного мультиплета из шести линий с параметрами, характерными для соединений Мп2+. Подобные ЭПР-спектры были получены при облучении растворов Мп2(СО)10 в МП и бензила
©-Í-S-©'-
О о
соединения моделирующего строение поли-а-дикетонов, с Мп2(СО)10 в том же растворителе. Сигнал ЭПР парамагнитного комплекса не регистрируется, что свидетельствует об отсутствии гемолиза связи Мп-Мп в данных системах. Предполагают [8], что облучение Мп2(СО)10 в координирующих растворителях (пиридин, ДМСО, ДМФА и других) приводит к образованию комплексов типа [МпЬ6]2+[Мп(СО)5 ] 2 (Ь - молекула МП).
Низкая концентрация поли-а-дикетонов в растворе по сравнению с МП (2 г/дл) не позволяет наблюдать изменения в ИК-спектре, обусловленные. образованием комплексов с а-дикетонным фрагментом. При выдерживании реакционного раствора в течение нескольких часов происходит ослабление полос в ИК-спектре при 1863 и 1896 см"' и появление новых слабых полос при 1905 и 2018 см-1, которые в соответствии с интенсивностью и формой могут быть приписаны фрагменту Мп(СО)3 симметрии С3^ [12]. При этом сигнал в ЭПР-спектре реакционного раствора при выдерживании его на воздухе ослабляется и исчезает. Следовательно, можно предположить, что на воздухе анионные комплексы разрушаются и
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ Мп2(СО),0
1583
образуются соединения, в которых марганец нульвалентен.
После осаждения реакционного раствора полимера метанолом, промывания и сушки был получен твердый полимер желтого цвета, содержание Мп в котором в зависимости от условий реакции составляет 5-8 мае. %, что соответствует степени комплексообразования 26 - 50%. По данным ЭПР выделенный полимер диамагнитен.
Полученные комплексы хорошо растворимы в тех же растворителях, что и исходный поли-а-дикетон, следовательно, комплексообразование не приводит к сшиванию полимеров. Хорошая растворимость продукта взаимодействия Мп2(СО)10 с МП в метаноле обеспечивает его полное удаление из полимера. ИК-спектр осажденного полимера содержит в области у(СО) две полосы при 1905 и 2018 см-1, которые можно отнести к три-карбонильному фрагменту симметрии С3у. Из сравнения ИК-спектров исходного и Мп-содер-жащего поли-а-дикетонов (рис. 2) видно также, что в случае металлокомплексного полимера наблюдается ослабление полосы при 1673 см-1, ответственной за колебания группы С=0 а-дикетонного фрагмента и появление новой полосы при 1548см-1, принадлежащей, по-видимому, координированной группе С=Ю (смещение в низкочастотную область на 125 см-1 характерно для координации по группе С=0). Интересно отметить, что интенсивность новой полосы зависит от степени комплексообразования и соответственно растет при увеличении последней.
Участие в комплексообразовании с карбони-лом марганца именно дикетонного фрагмента, а не изолированных карбонильных групп в гидро-ксикетонных фрагментах, было доказано при попытке осуществить аналогичную реакцию с по-лиэфиркетоном строения
СН3
о
сн,
в качестве полимерной матрицы. ИК-спектр полученных полимеров не содержит полос, ответственных за колебания карбонильных лигандов. По
2000
1800
1600
V, см
Рис. 2. ИК-спектры исходного (/) и Мп-содержаще-го поли-а-дикетона (2) в области 2200 -1400 см-1.
данным элементного анализа, выделенный полиэ-фиркетон не содержит Мп.
Таким образом, на основании полученных данных можно предположить, что в результате гете-ролиза молекулы Мп2(СО)10 (или гомолиза с последующей окислительно-восстановительной реакцией между радикалами [13]) в растворе образуются катионно-анионные комплексы с МП [МпЬ6]2+[Мп(СО)5]2, дающие мультиплет из
шести линий в ЭПР-спектре и полосы при 1863 и 1896 см-1 в ИК-спектре. Эти соединения неустойчивы и при хранении или осаждении полимера метанолом они разрушаются. В присутствии по-ли-а-дикетонов образуются комплексы, в которых Мп нульвалентен и связан с тремя молекулами окиси углерода, а также координирован с двумя карбонильными группами С=0 а-дикетонного фрагмента. Для образования стабильного шестикоординационного 18-электронного комплекса Мп должен присоединить еще один одно-электронный лиганд К. Поскольку, по данным элементного анализа, на каждый атом Мп в полимере приходится один атом N. можно предположить, что Я - радикал, генерированный из МП. Ниже представлена предполагаемая структура образующегося полимера.
0 о /I \ о 0/п-1 \ 0
со
„МП— я /1 4
со
со
Полученные Мп-карбонильные поли-а-дике-тоны стабильны на воздухе в течение нескольких недель. Изучение термических превращений Мп-карбонильного поли-а-дикетона, содержаще-
го 5.78 мае. % Мп, методами ТГА и ИК-спектро-скопии показало, что в Мп-содержащем полимере при 160°С наблюдаются потери в весе, которые (судя по данным ИК-спектроскопии) связаны
1584
СЕРЕГИНА и др.
с разложением карбонильных комплексов. Установлено, что присутствие Мп в поли-а-дикетоне снижает температуру начала разложения полимера (как в аргоне, так и на воздухе) с 480 (исходный поли-а-дикетон) до 420°С.
При изучении комплексообразования поли-а-дикетона и бензила с Мп2(СО)ш в МП были обнаружены интересные изменения окраски реакционных растворов. Так, через 20 - 30 мин после начала облучения реакционный раствор изменял окраску от желтой до изумрудной.
Нами установлено, что в экспериментах с а-дикетонами (поли-а-дикетон или бензил) дегазация раствора (удаление СО) не оказывает влияния на его окраску. Однако под действием кислорода воздуха происходит резкое изменение окраски раствора до светло-желтой, а последующая дегазация или выдерживание без доступа воздуха (после непродолжительного контакта с воздухом) приводит к восстановлению изумрудной окраски. Спектры ЭПР изумрудного и желтого раствора (снятого сразу после продувания воздухом) идентичны и содержат характерный для Мп2+ мультиплет из шести линий [8]. Однако подобный спектр был получен также в отсутствие а-дике-тона при облучении карбонила марганца в растворе МП, что не позволяет рассматривать ЭПР-спектры реакционных растворов для характеристики продуктов взаимодействия поли-а-ди-кетона с Мп2(СО)10.
С другой стороны, координирующий растворитель несомненно участвует в образовании ин-термедиатов в растворе, так как если в МП раствор имеет зеленую окраску, то в ТГФ - красно-желтую. Как и в случае МП, взаимодействие реакционного раствора поли-а-дикетона и Мп2(СО)10 в ТГФ с кислородом воздуха приводит к переходу от красно-желтой окраски к светло-желтой; дегазация же снова ведет к восстановлению красно-желтой окраски. Интересно отметить, что осаждение изумрудного раствора полимера после реакции метанолом вызывает немедленное изменение окраски раствора и полимера до светло-желтой. Можно предположить, что изменение окраски связано с разрушением
интермедиатов (например, зеленых катионно-анионных комплексов с полимером) под действием кислорода воздуха. Восстановление окраски при недостатке кислорода объясняется обратимостью процесса.
Таким образом, изучено комплексообразова-ние Мп2(СО)10 с ароматическими поли-а-дикетонами. Получены растворимые полимеры, содержащие 5-8 мае. % Мп. Установлено, что во взаимодействии с марганецтрикарбонильными фрагментами участвуют а-дикетонные группы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Снегирев А.П., Ржехина Е.К., Белогородская К.В., Овакимян Э.В. // Пласт, массы. 1989. № 11. С. 25.
2. Shull L.S., Muetterties EL. // Inorg. Chem. 1978. V. 17. № 8. P. 2148.
3. Vygodskii Yu.S., Brandukova N.E. // Polym. Prepr. 1994. V. 35. № 1. P. 403.
4. Туманский BJI., Сарбасов К., Солодовников С.П., Бубнов H.H., Прокофьев А.И., Кабачник ММ. И Докл. АН СССР. 1981. Т. 259. № 3. С. 611.
5. Сарбасов К, Туманский Б Л., Солодовников С.П., Бубнов H.H., Прокофьев А.И., Курыкин М.А., Кабачник MM. // Физ. химия. 1982. № 11. С. 1570.
6. Сарбасов К., Туманский БЛ., Солодовников С.П., Бубнов H.H., Прокофьев AM., Кабачник ММ. // Изв. АН СССР. 1982. № 3. С. 550.
7. Alberti A., Camaggi С М. // J. Organomet. Chem. 1979. V. 181. №2. P. 355.
8. Allen D.M., Cox A., Kemp T.J., Sultana О., Pitts R.B. // J. Chem. Soc. Dalton. 1976. № 13. P. 1189.
9. Nicholson B.K. // Organomet. Chem. 1979. V. 169. № 2. P. 185.
10. Hudson A., Läppert M.F., MacquittyJ.J., Nicholson B.K., Zainal H., Luckhurst G.R., Zannoni C., Bratt S.W., Sy-mons M.C.R. H J. Organomet. Chem. 1976. V. 110. № 1. P. C5.
11. Edgell W.F., Huff J., Thomas J., Lehman H., Angelí С., Asato G. //J. Am. Chem. Soc. 1960. V. 82. № 5. P. 1254.
12. CreberKA.M., Wan C. andJ.KS. //Can. J. Chem. 1983. V. 61. № 5. P. 1017.
13. Hudson A., LappertM.F., Nicolson B.K. //J. Organomet. Chem. 1975. V. 92. № 1. P. Cll.
A Study of the Reaction of Mn2(CO)10 with Aromatic Poly(a-diketone)s
M. V. Seregina, L. M. Bronshtein, N. E. Brandukova, Ya. S. Vygodskii, M. G. Ezernitskaya, B. V. Lokshin, I. M. Yanovskaya, B. L. Tumanskii, and P. M. Valetskii
Nesmeyanov institute of Organoelement Compounds, Russia Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia
Abstract - Photochemical reactions of Mn2(CO)10 with aromatic poly(a-diketone)s were studied in N-meth-ylpyrrolidone and THF. New Mn-containing polymers were synthesized and their structure was studied. It was found that a-diketone groups of the polymer are coordinated to Mn(CO)3 fragments. The prepared complexes are stable in air for several weeks and release carbon oxide at 160°C.
