CC BY
5ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕКСАТИОЦИАНАТОВИСМУТАТА (III) ЖЕЛЕЗА (III) С НЕЙТРАЛЬНЫМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ
Е.Г. Гумбрис, Б. Г. Трясунов
При взаимодействии Ев[В1(БСМ)е] с диметилсульфоксидом и диметилформамидом получены соединения состава С^ИзеВ'МеРвОеЭ^ и С24Н42В'^12рв01236. Синтезированные соединения исследованы методами рентгенофлуоресцентного, рентгенофазового, термического, ИК-спектроскопического и элементного анализов. Установлено, что органические лиган-ды в составе комплексных соединений координируются посредством связи металл-кислород. Выявлено наличие термохромных свойств в синтезированных комплексах.
ВВЕДЕНИЕ
Развитие химии координационных соединений обусловлено научно техническим прогрессом и необходимостью создания новых полифункциональных материалов. Поэтому, осуществление синтеза, исследование физико-химических свойств, установление состава, характера химической связи, условий совместимости и взаимного влияния ли-гандов, их способа координации, а также определение устойчивости биметаллических разнолигандных комплексов являются достаточно актуальными направлениями химической науки.
В качестве комплексообразователей использованы железо и висмут.
Висмут - непереходный элемент, вследствие чего он не относится к числу типичных комплексообразователей. В то же время наличие свободных 51- и б^орбиталей позволяет ему образовывать различные комплексные соединения с галоген-, серу-, азот- и кислородсодержащими лигандами. Висмут, согласно концепции Пирсона, относится к классу «пограничных» кислот и занимает промежуточное положение между «жесткими» и «мягкими» кислотами. При образовании комплексов висмута обычно реализуется координационное число б [1].
Железо - переходный элемент, вследствие чего он является хорошим комплексооб-разователем. Железо, согласно концепции Пирсона, относится числу «пограничных» кислот [2].
В качестве нейтральных органических лигандов были выбраны диметилсульфоксид (ДМСО) и диметилформамид (ДМФА). Органические лиганды (ДМСО, ДМФА), имея в своем составе по два донорных атома являются амбидентатными лигандоми, способствуют образованию разнообразных, в том чис-
ле и полимерных структур. ДМСО и ДМФА обладают ценными экстракционными свойствами и способностью растворять различные органические и неорганические вещества.
Цель работы заключалась в получении и исследовании координационных соединений типа [Ре1б][Б1(80Ы)б], где Ь - нейтральный органический лиганд (ДМСО, ДМФА).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходными веществами для синтеза биядерных комплексных соединений являлся Ре(М03)3-9Н20 квалификации «чда»; ДМСО и ДМФА марок «хч» и синтезированный Ма3[Б1(80Ы)б]. Гексатиоционатовисмутат (III) натрия получали при заимодействии ацетоновых растворов Ыа80Ы и Б1(М03)3-5И20 в мольном соотношении б : 1. В результате взаимодействия выпадал белый осадок ЫаЫ03, который затем отфильтровывали. Полученный ацетоновый раствор
Ыа3[Б1(80Ы)б] упаривали до выпадения темно-оранжевых кристаллов. На следующем этапе синтеза получали Ре[Б1(80Ы)б] обработкой ацетонового раствора Ыа3[Б1(80Ы)б] ацетоновым раствором нитрата железа взятым в сте-хиометрическом количестве, осадок ЫаЫ03 отделяли фильтрованием. На заключительном этапе синтеза навеску Ре[Б1(80Ы)б] растворяли в ацетоне и к ацетоновому раствору по каплям добавляли стехиометрическое количество нейтрального органического лиган-да (ДМСО, ДМФА).
Полученные соединения состава 018Н3бБ1ЫбРе0б812 (I) и 024Н42Б1Ы12Ре0128б (II) представляют собой мелкокристаллические порошки коричневого (I) и темно-коричневого цветов. Синтезированные комплексы устойчивы на воздухе при стандартных условиях, разрушаются при действии кислот-окислителей и водой при продолжительном
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕКСАТИОЦИАНАТОВИСМУТАТА (III) ЖЕЛЕЗА (III) С НЕЙТРАЛЬНЫМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ
контакте. Хорошо растворимы в изопропило-вом, бутиловом и изобутиловом спиртах, ацетоне, ДМСО и ДМФА.
Содержание висмута и железа в комплексах определено с помощью рентгеноф-луоресцентного кристалл-дифракционного сканирующего спектрометра
«СПЕКТРОСКАН».
По данным рентгенофлуоресцентного анализа (РФСА), содержание металлов в полученных комплексных соединениях следующие:
Для Ci8H36BiN6FeO6Si2 найдено, %: Bi -19,18±0,01; Fe - 5,11±0,01 и вычислено, %: Bi
- 19,31; Fe - 5,16.
Для C24H42BiN12FeO12S6 найдено, %: Bi -18,14±0,01; Fe - 4,77±0,01 и вычислено, %: Bi
- 18,21; Fe - 4,86.
Рентгенофазовый анализ проведен на дифрактометре ДРОН-УН1 на CoKa-излучении. При сопоставлении рентгенограмм исходных и полученных веществ подтверждается индивидуальность комплексов. Соединения имеют достаточно сформированную кристаллическую структуру.
ИК-спектры поглощения соединений сняты на приборе Perkin-Elmer 2000 с использованием фотоакустического детектора MTEC Model 200 в матрице KBr. В ИК-спектре (I) обнаружены колебания: v(CN) = 2064,7 см-1 v(SO) = 955,9 см-1; v(CS) = 756,1 см-1; v(CS) = 707 см-1; 6(NCS) = 474,1 см-1. ИК-спектр соединения (I) представлен на рис. 1. В ИК-спектре (II) обнаружены колебания: v(CN) =
2069,5 см-1; v(CO) = 1648,2 см-1; v(CN) = 1366,7 см-1; v(CS) = 758,3 см-1; б(NCS) = 470 см-1.
В молекуле некоординированного ДМСО для v(SO) и v(CS) характерны следующие величины частот валентных колебаний 1055 см-1 и 698 см-1. Из выше приведенных данных видно, что произошло понижение частоты v(SO) ДМСО в комплексном соединении (I), что указывает на связь молекул ДМСО с металлами комплексообразователями через кислород.
В молекуле некоординированного ДМФА частота валентных колебаний для v(CO) составляет 1680 см-1. Из выше приведенных данных видно, что произошло понижение частоты v(CO) ДМФА в комплексном соединении (II), что указывает на образование координационной связи металл-кислород в комплексе (II). Частоты валентных колебаний v(CN) и v(CS) и деформационных колебаний б(NCS) для комплексов (I) и (II) близки к частотам колебания исходных Fe[Bi(SCN)6] и Nа3[Bi(SCN)6]. Значения частот валентных колебаний v(CS) позволяют отнести комплексы к изотиоционатным т.е. роданидная группа образует координационную связь через атом азота [3, 4].
Изучение термических свойств соединений показало наличие термохромных свойств в комплексах (I) и (II) и возможность создания на их основе термочувствительных материалов.
Рисунок 1 - ИК-спектр соединения C^H36BiN6FeO6S12
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Разработаны методики и получены из растворов комплексные соединения C18H36BiN6FeO6S12 и C24H42BiN12FeO12S6.
2. Показано, что связь ионов металлов с органическими лигандами осуществляется через атом кислорода.
3. Установлено, что полученные комплексы проявляют термохромные свойства.
ЛИТЕРАТУРА
1. Юхин Ю.М., Михайлов Ю.И. Химия висмутовых соединений и материалов. - Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2001. - 360 с.
Е.Г. ГУМБРИС, Б.Г. ТРЯСУНОВ
2. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. - М.: Высш. Шк., 1985. - 455 с.
3. Голуб А.М., Келер Х., Скопенко В.В. Химия псевдогалагенидов. - Киев: Вища. шк., 1981. - 3б0 с.
4. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. -М.: Мир, 1991. - 53б с.
ГЕКСА(ИЗОТИОЦИАНАТО)ХРОМАТЫ(Ш) КОМПЛЕКСОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ С £ - КАПРОЛАКТАМОМ
Е.В. Черкасова, Э.С. Татаринова, Т. Г. Черкасова
Синтезированы и исследованы методами химического, ИК спектроскопического, кон-дуктометрического, рентгенофазового анализов новые биядерные координационные соединения - гекса(изотиоцианато)хроматы(111) комплексов редкоземельных элементов с £ - ка-пролактамом. Молекулярные и кристаллические структуры веществ установлены методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов.
ВВЕДЕНИЕ
Развитие неорганической химии обусловлено разработкой прогрессивных технологий, связанных с созданием новых поколений функциональных материалов [1].
Существенный интерес представляют полиядерные биметаллические координационные соединения, обладающие разнообразными физико-химическими свойствами, обусловленными многообразием их кристаллических и молекулярных структур.
Настоящая работа посвящена получению и исследованию гекса(изотиоцианато)-хроматов(Ш) комплексов редкоземельных элементов (РЗЭ) с е-капролактамом (0бН11Ы0). Поиск в КБД [2] показал наличие малого количества структурных данных по соединениям с 0бН11Ы0 в качестве лиганда, что, по-видимому, связано с конформацион-ной гибкостью семичленного цикла молекулы капролактама.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходными веществами для синтеза служили хлориды или нитраты РЗЭ составов 1п013бН20 и 1п(Ы03)3бН20 марок «хч», К3[0г(Ы08)б]-4Н20, полученные по методике [3] и е - капролактам «хч». Соединения составов 054Н880гЫ141п088б получены в виде осадков при сливании умеренно концентрированных водных растворов исходных солей, взятых в мольном соотношении 1:1 при добавлении небольшого избытка водного рас-
твора C6Hi-|NO. Осадки отфильтровывали и высушивали на воздухе.
Химический анализ на компоненты выполнен в соответствии с методиками [4-6]. ИК спектры поглощения веществ (таблетки с матрицей KBr) сняты в области 4000-400 см-1 на инфракрасном Фурье-спектрометре 2000 фирмы Perkin-Elmer с использованием фотоакустического детектора MTEC Model 200.
Электропроводность 10-3 М растворов веществ в диметилформамиде (ДФМА) измерена на кондуктометре RADELKIS в стеклянной ячейке с платиновыми электродами.
Рентгенофазовый анализ комплексов выполнен на дифрактометре ДРОН-УМ 1 на CoKa - излучении, рентгеноструктурный анализ - на автоматическом четырехкружном дифрактометре Bruker-Nonius X8Apex, оснащенном двухкоординатным ССД детектором при температурах 90,0(2) - 100,0(2)К с использованием излучения молибденового анода (Л = 0,711073А) и графитового моно-хроматора. Монокристаллы веществ получены при медленном изотермическом испарении разбавленных водных растворов смесей исходных реагентов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Полученные вещества представляют собой мелкокристаллические порошки сиреневого цвета, слабо растворимые в воде. По результатам химического анализа (табл. 1) комплексы имеют состав C54H88CrN14LnO8S6.
