CC BY
9СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА
ГЕКСА(ИЗОТИОЦИАНАТО)ФЕРРАТА (III) ОКТА(ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИД) ВИСМУТА (III)
Е.Г. Гумбрис
Получен ионный биметаллический смешаннолигандный комплекс состава [Bi^MCO)8][Fe(NCS)6]. Кристаллы вещества триклинные, пр. гр. Р-1, a=11.2368(4), b=11.4063(4), c=21.0711(9) А, а=92.9520(10)°, ß=99.9430(10)°, y=111 9290(10)°, V=2447.69(16) А3, Z=2, debN =1.680 г/см3. Координационный полиэдр висмута представляет собой искаженную квадратную антипризму с переломленными квадратными гранями. Длины связей Bi-O варьируют в пределах 2.368+2.582 А. Координационное окружение атома железа - слабо искаженный октаэдр, длины связей Fe-N находятся в интервале 2.058-2.069 А.
Ключевые слова: комплексное соединение, висмут, железо, диметилсульфоксид, рент-геноструктурный анализ, монокристалл
ВВЕДЕНИЕ
Биметаллические смешаннолигандные комплексы представляет интерес в качестве основы для синтеза лекарственных препаратов, красок, термоиндикаторов [1].
Соединения, в состав которых входит анион [Fe(NCS)6]3-, мало изучены. В Кембриджской базе структурных данных (КБСД) [2] приведены структурные характеристики восьми соединений с анионом [Fe(NCS)6]3- и органическими катионами, структуры биметаллических соединений не известны.
В данной работе представлена структура нового соединения - гекса-(изотиоцианато)феррата (III) окта(диметил-сульфоксида) висмута (III) состава [BiCaMCOMFe(NCS)6].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходных веществ использовали NaSCN, Bi(NO3^5H2O, Fe(NO3^9H2O квалификации «ч.д.а.», диметилсульфоксид (ДМСО), ацетон марки «х.ч.».
Синтез комплексного соединения вели при комнатной температуре в несколько стадий. На первой стадии синтеза получали Na3[Bi(SCN)6] (1) по известной методике [3]. На втором этапе синтеза получали BiFe(NCS)6 (2) обработкой ацетонового раствора 1 ацетоновым раствором нитрата железа (III) взятых в стехиометрических количествах, осадок NaNO3 отделяли фильтрованием. На заключительной стадии синтеза навеску 2 растворяли в избытке ДМСО. Из полученного раствора при изотермическом испарении ДМСО были получены монокристаллы соединения [Bi^MCO)8][Fe(NCS)6] (3).
Анализ на содержание железа и висмута выполнен на рентгенофлуоресцентном кристалл-дифракционном сканирующем спектрометре «СПЕКТРОСКАН».
Найдено, %: Fe 4.43; Bi 16.69. Для C22H48BiN6FeO8S14 вычислено, %: Fe 4.52; Bi 16.88.
ИК спектр соединения снят на инфракрасном Фурье-спектрометре Perkin-Elmer 2000 с фотоакустическим детектором MTEC Model 200 в матрице KBr.
Строение соединения 3 установлено методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов. Кристаллографические характеристики и детали дифракционного эксперимента приведены в табл. 1. Все измерения проведены по стандартной методике на автоматическом четырехкружном дифракто-метре Bruker-Nonius X8Apex, оснащенном двухкоординатным CCD детектором, при температуре 90.0(2)К (для устранения разу-порядоченности молекул ДМСО) с использованием излучения молибденового анода (Л=0.71073А) и графитового монохроматора. Поглощение учтено эмпирически по программе SADABS [4]. Структура расшифрована прямым методом и уточнена полноматричным МНК в анизотропном для неводородных атомов приближении по комплексу программ SHELX-97 [5].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Комплексное соединение 3 представляет собой кристаллическое вещество красно-коричневого цвета, устойчивое на воздухе, но разлагающееся при длительном контакте с водой.
СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ГЕКСА(ИЗОТИОЦИАНАТО)ФЕРРАТА(Ш) ОКТА(ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИД) ВИСМУТА(Ш)
Таблица 1
Кристаллографические характеристики и детали дифракционного эксперимента
Формула C22H48BiN6FeO8S14
Мол. масса 1238.33
Температура, К 90.0(2)
Излучение (А, А) (0.71073)
Сингония триклинная
Пр. гр. Р-1
Z 2
a, А 11.2368(4)
Ь, А 11.4063(4)
^ А 21.0711(9)
а, град. 92.9520(10)
в, град. 99.9430(10)
Y, град. 111.9290(10)
V, А3 2447.69(16)
Рвыч, г/см3 1.680
Р(000) 9144
Размер кристалла (мм) 0.16 х 0.093 х 0.069
Область сбора данных по 9, град. 1.94-27.30
Интервалы индексов отражений -14< 11 <11, -12< к <14, -27< 1<27
Измерено отражений 24852
Независимых отражений 10930
Отражений с I > 2о(!) 8088 ^=0.0491)
Метод уточнения Полноматричный МНК по F2
Число уточняемых параметров 488
Основные частоты полос поглощения в ИК спектре (^N^2066.9; v(SO)=937.5; v(CS)=756.3; v(CS)=706.3; 5(NCS)=475.6 см-1) свидетельствуют о том, что комплекс является изотиацианатным, а связь молекул ДМСО с комплексообразователем осуществляется через атомы кислорода [6].
Рентгеноструктурные исследования показали, что комплексное соединение 3 ионного типа, состоит из катиона ^(ДМСО)^ (рис.1) и аниона [Fe(NCS)6]3-. В элементарной ячейке находятся кристаллографически независимые катион и два аниона. Атом висмута в катионе координирован восемью молекулами ДМСО с расстоянием Bi - O в интервале 2.368(2) - 2.582(5) А. Согласно КБСД [1] в подобных катионах [Bi(DMSO)8]3+ [7,8] расстояние Bi - O составляет соответственно 2.391 -2.470 А и 2.352 - 2.487 А. Координационный полиэдр висмута можно описать как искаженную квадратную антипризму с переломленными квадратными гранями и расстояниями О...О в интервале 2.762 - 3.397 . Анион
[Fe(NCS)6]- имеет октаэдрическое строение. Атом железа в анионе координирован шестью изотиоцианат-ионами с расстоянием Fe - N в интервале 2.059(7) - 2.068(8) А. Эти расстояния согласно КБСД [1] в подобных анионах [Fe(NCS)6]3- [9,10] составляет 2.045 -2.061 А и 2.063 А.
Рисунок 1. Строение катиона [Bi(DMSO)8]3+
Кристаллическая упаковка соли представлена на рис.2, в упаковке можно выделить слои как одноименных, так и разноименных ионов.
Рисунок 2. Кристаллическая упаковка [Bi(DMSO)8][Fe(NCS)6]
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Разработана методика и получено из раствора комплексное соединение [Bi(ДМСО)8][Fe(NCS)6].
ГУМБРИС Е.Г.
Показано, что связь иона висмута (III) с органическим лигандом осуществляется через атом кислорода, а связь иона железа (III) с изотиоцианат-ионом через атом азота
Автор выражает глубокую благодарность за помощь в проведении рСа к.х.н. Вировцу А.В. и к.х.н. Пересыпкиной Е.В.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Юхин Ю.М., Михайлов Ю.И. Химия висмутовых соединений и материалов. Новосибирск: Изд. СО РАН, 2001. 360 с.
2. Cambridge Structural Database. Release 2010 (V5.31), Cambridge.
3. Гумбрис Е.Г. Трясунов Б.Г. // Ползуновский вестник. 2006. № 2-1. с.18.с.
4. Sheldrick G.M., SADABS, Program for empirical X-ray absorption correction, Bruker-Nonius, 1990-2004.
5. Sheldrick G.M., SHELX-97 Release 97-2/ University of Goettingen, Germany, 1998.
6. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. - М.: Высш. Шк., 1985. - 455 с.
7. Bowmaker G.A., Yfrrowfield J.M., Junk P.C., Skel-ton B.W., White A.H. // Aust.J.Chem. 1998. V.51. P.285
8. Naslund J., Persson I., Sandstrom M. // J. Inorg. Chem. 2000. V. 39. P.4012
9. Shi Wang, Yi-Zhi Li, Jing-Lin Zuo, Cheng-Hui Li, Xiao-Zeng You // J. Acta Crystallogr., Sect. C:Cryst.Struct.Commun. 2004. V.60.
10. Addison A.W., Dutcher R.J., Homonnay Z., Pav-lishchuk V.V., Prushan M.J., Thompson L.K. // Eur. J. Inorg. Chem. 2005. P.2404.
СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕТРА(ИЗОТИОЦИАНАТО)ДИАММИНХРОМАТА(111) е-КАПРОЛАКТАМИЯ
И.В. Исакова
Синтезирован и исследован новый протонированный комплекс е-капролактама с тет-ра(изотиоцианато)диамминхромат(111)-анионом. Соединение изучено методами химического, ИК спектроскопического, термогравиметрического и рентгеноструктурного анализов.
Ключевые слова: е-капролактам, комплексы хрома, ИК спектроскопия, термолиз, дифференциально-термический анализ, рентгеноструктурный анализ.
ВВЕДЕНИЕ
Химия гекса(изотиоцианат)хромат(Ш)-аниона изучена достаточно хорошо, определены структуры широкого круга комплексных соединений, в том числе комплексов, содержащих в своем составе е-капролактам, как лиганд [1,2]. Возможности использования соли Рейнеке (NH4)[Cr(NHзMNCS)4^H2O, как анионного комплекса, в прямом синтезе гете-робиметаллических соединений хрома изучены недостаточно. Ранее сообщалось о соединении состава [е-C6H12NO]з[Cr(NCS)6]•3(е-C6H11NO) (I), обладающем обратимым термохромизмом [3]. По данным Кембриджской базы структурных данных комплекс I является в ней единственным представителем, содержащим в своем составе ион е-капролактамия. В связи с этим представляло интерес получение нового комплексного соединения состава [H(е-C6H11NOhПCr(NHзMNCS)4^ (II).
Целью данной работы являлось - синтез, анализ и физико-химическое исследование тетра(изотиоцианато)диаминхромата(Ш) е-капролактамия.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез В 50 см воды растворяли 3,52г (0,01 моль) комплексной соли (NH4)[Cr(NH3)2(NCS)4]•H2O и добавляли предварительно подкисленный до рН 3 водный раствор, содержащий 2,26 г (0,02 моль) е-капролактама. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали холодной водой и высушивали на воздухе. Выход составил 76%.
Анализ. Состав соединения установлен химическим анализом на компоненты [4]. Содержание рейнекат-аниона [Cr(NH3)2(NCS)4]-определяли гравиметрически осаждением нитратом серебра [5]. Количество углерода и водорода установлено по стандартной методике сжиганием навески в токе кислорода [6].
[Cr(NHз)2(NCS)4]" C H Найдено, % : 58,00 35,22 5,29
Для ^6^9^ N8O2S4 вы- 58,27 36,45 5,3
числено,% :
