CC BY
17ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 49 (5) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2006
УДК 54-386:[546.б55+54б.7бЗ]:547-318
Е.В. Черкасова, Э.С. Татарина на, Т.Г. Черкасова, Б. Г» Трясунов
ГЕКСА((ИЗОТИОЦИАНАТО)ХРОМАТЫ(Ш) КОМПЛЕКСОВ ЛАНТАНОИДОВ ЦЕРИЕВОЙ
ГРУППЫ С е-КАПРОЛАКТАМОМ
(Кузбасский государственный технический университет)
Синтезированы новые координационные соединения — гекса(изотиоцианато)хро-маты(Ш) комплексов лантаноидов цериевой группы с е-капролактамом состава [1л(С(Д!¡N0) ¡¡¡[С^МСЗ) 6]. Полученные соединения исследованы методами химического, кондуктометрического, И К спектроскопического и рентгенофазового анализов.
Интерес к гекса(и зотиоци анато) хро м а -там(Ш) комплексов металлов с органическими лигандами обусловлен возможностью получения на их основе полифункциональных, в частности, термочувствительных материалов [1, 2], Выбор е-капролактама (лактама е-аминокапроновой кислоты) в качестве лиганда определяется его доступностью как продукта, выпускаемого химической промышленностью и имеющимися в литературе сведениями о том, что комплексы солей металлов с е-капролактамом являются потенциально биологически активными веществами [3-6],
Цель работы - получение» изучение строения и свойств гекса(изотиоцианато)хрома-тов(Ш) комплексов лантаноидов цериевой группы с е-капролактамом.
Исходными веществами для синтеза являлись хлориды лантаноидов и е-капрол актам марок «хч», а также К3[С1^НС8)б]-4Н20, полученный по методике [7].
Комплексы выделены в виде бледно-сиреневых мелкокристаллических порошков при смешивании умеренно концентрированных водных растворов гекса(изотиоцианато)хромата(Ш) калия и е-капролактама в интервале рН 4-6 с последующим добавлением водного раствора хлорида лантаноида. Мольное соотношение компонентов 1:8:1. Необходимо соблюдать описанный порядок сливания растворов и кислотность среды, чтобы избежать образования ионных комплексов гекса(изотиоцианато)хромат(Ш)-иона с катионом капролактамия при более низких значениях рН растворов.
Состав комплексных соединений установлен химическим анализом на компоненты. Содержание лантаноидов определено гравиметриче-
ски в виде оксалатов [8], хрома - йодометриче-ским титрованием [8], е-капролактама - фотоколориметрическим методом [9]. Полученные результаты приведены в таблице. По данным химического анализа соединения имеют состав [Ln(C6HMNO)s][Cr(NCS)6], где Ln - La3'\ Се3+, Ргн, Nd3+, Sm3+,Eu3+.
Комплексы устойчивы при хранении на воздухе, растворимы в воде только при нагревании, хорошо растворимы в ДМСО, ДМФА, разлагаются минеральными кислотами (H2S04, НМОз), не растворимы в спирте, бензоле, толуоле, к-углеводородах.
Таблица.
Результат ы химического анализа комплексов состава [Ln(C6H , ,NO)e| !Cr(NCS)6]
Table.The results of the chemical analysis of complexes of structure ÎLiî(C6H„NO)gJ |Cr(NCS)6]
Соединение Ln Ln, % Cr, % C6HnNO,%
найдено вычислено найдено вычислено найдено вычислено
La 9,25 9,18 3,58 3,44 60,02 59,74
Ce 9,37 9,25 3,51 3,43 60,34 59,69
Рг 9,41 9,30 3,00 3,43 59,69 59,66
Nd 9,37 9,50 3,51 3,42 59,60 59,53
Sm 9,98 9,86 3,26 3,41 59,43 59,29
Eu 10,04 9,96 3,20 3,41 59,48 59,23
Измерение электропроводности растворов комплексов позволяет определить тип электролитов и высказать предположение о внутренней и внешней сферах соединений [10, 11]. Электропроводность 10*3 М растворов веществ в ДФМА измерена на кондуктометре ЮШЕООЗ в стеклянной ячейке с платиновыми электродами. Определенные значения молярных электропроводностей
находятся в интервале 129-103 Ом^см^моль'1, что характеризует электролиты типа 1:1.
Способы координации лигандов с ком-плексообразователями установлены ИК спектроскопическим методом по смещению основных полос поглощения лигандов [12]. ИК спектры соединений зарегистрированы в области частот 400-4000 см'1 на инфракрасном Фурье-спектрометре 2000 фирмы Perkin-Elmer с использованием фотоакустического детектора МТЕС Model 200, образцы для съемки готовили в виде таблеток с матрицей КВг, Общий вид ИК спектра приведен на рис. L В состав полученных соединений входят комплексные катионы, содержащие монодентатный с-капролактам и комплексные анионы с амбиден-татньш тиоцианатным лигандом.
Рис. 1. ИК спектр комплекса [Nd(C6HnNOM[Cr(NCS)6] Fig. L IR spectrum of the complex [Nd(QHnNO)J[CKNCS)6]
Наиболее важной в аналитическом плане для е-капролактама является положение полосы поглощения карбонильной группы. В комплексах наблюдается смещение полосы валентных колебаний карбонильной группы е-капролактама (1660 см"1) в низкочастотную область на 30-35 см~\ что отражает понижение кратности связи 00 в результате смещения тг-злектронов к атому кислорода при образовании координационной связи с ионом лантаноида.
Способ координации роданидной труппы определяется положением частот v(CN), v(CS) и S(NCS) [13]. Значения v(CN) в комплексах находятся в интервале 2090-2095 см'1, что свидетельствует об отсутствии тиоцианатных мостиков, как это и предполагалось при сокестко-жестком» взаимодействии в соответствии с концепцией Пирсона [14], Повышение частот v(CS) до 825-830 см"1 (ион NCS" имеет значение v(CS) = 744 см"1 [15]) характеризует координацию с комплексооб-разователями через атомы азота. Положение полосы деформационных колебаний NCS - группы является дополнительной информацией при определении N - или S - координации. В изотиоциа-натных соединениях (N-связывание) эта полоса лежит в интервале 470-490 см'1, а в тиоцианатных
(Б-связывание) - в пределах 410-460 см". Так как в полученных веществах значения 5(1ЧС5) находятся в интервале 480-485 см"1, то комплексы относятся к изотиоцианатным, то есть связь N05-группы с ионом Сгу' осуществляется через атом азота.
угод градусы
Рис, 2. Рентгенограмма комплекса состава [Nd(C6HnNO)K][Cr(NCS)A]
Fig, 2. The X-ray pattern of the complex of structure [Nd(QHnNO)K][Cr(NCS)6]
Для подтверждения индивидуальности полученных соединений проведен их рентгенофазо-вый анализ на дифрактометре ДРОН-УМ1 на СоКа -излучении. Рентгенограмма комплекса состава [Nd(C6HnNO)8][Cr(NCS)6] представлена на рис,2, Анализ дифрактометрических данных не выявил наличия примесей исходных веществ. Полученные соединения изоструктурны, наблюдается закономерный незначительный сдвиг межплоскостных расстояний в ряду комплексов от лантана до европия в соответствии с изменениями радиусов ионов лантаноидов.
ЛИТЕРАТУРА
t. Черкасова ТТ. и др. Патент Р*№2097714 от 27.11.1997.
2. Черкасова Т.ГМ Татаринова Э-С-, Черкасов В-С.
//Журн. неорган, химии. 1994. Т39. №9. С.1483-1485.
3. Amass A.J., Hay J,N7/MacromoI. Chem. 1967, VJ03. P.244-246,
4. Шестакова С\ИМ Петрова Уланова Т.А- tí Жури. Всесоюзн. хим. об-ва. 1987. Т.32, Ш, С.351-352.
5. Кукаленко С.С*, Стручков Ю.Т., Шестакова С.И.
//Координац. химия. 1983. Т.9. №3, C.3I2-314.
6. Шестакова С-Им Кукаленко С,С< Лактамы и их физиологическая активность, М.: НИИТЭХИМ. 1981. Вып. 3(105).
7. Руководство по неорганическому синтезу/ Под ред. Г. Браузра, Т,5. Мт: Мир. 1985. 360 с.
8. Шарло Г. Методы аналитической химии. Л.: Химия. 1965.976 с.
9. Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И Химический анализ производственных сточных вод. М; Химия. 1974. 580 с.
10. Гринберг А-А. Введение в химию комплексных соединений, Л.: Химия. 1966, 631 с.
11. Кукушкин Ю.Н, Химия координационных соединений. Л.: Высшая школа. 1985. 455 с.
12, HâicâMOTO K\ ИК спектры и спектры KP неорганических и координационных соединений, М: Мир. 200К 536 с.
13, Химия псеадогалогенидов/Под ред. A.M. Голуба» X. Кё-яера, В.В. Скопешах Киев: Вища школа. 198L 360 с.
14. Гариовский АД- и др. Жестко-мягкис взаимодействия в координационной химии. Росток н/Д: Изд-во Ростовек. ун-та. 1986. 272 с.
15. Gordon DJ,, Smith D.F, //Speetrochim. acta. 1974. V. A30. N7. P.I953-I955.
Кафедра химии и технологии неорганических веществ
УДК 547.057-7/,8
АЛ. Ильин, В.З. Парчи некий, Ю. И. Перегудова^ А. С Трифиленков, Д В. Кравченко, ICB* Балакищ М.В* Лосева, М.В* Дорогое, A.B. Иващеико
СИНТЕЗ НОВЫХ К АРБ А МОИ Л ЗАМЕЩЕННЫХ ИЗОИНДОЛОВ И БЕН30[/П11,410КСАЗЕПИН0В С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МОДИФИЦИРОВАННОЙ
РЕАКЦИИ УГИ
(Ярославский государственный педагогический университет им. К.Д.Ушинского, Исследовательский институт химического разнообразия, г\ Химки, Московской обл.)
Описан эффективный метод синтеза новых карбамо ил заме щ с иных производных нзоиндола и бепзои][1л4}оксазепина с использованием модифицированной конденсации Уги. Отличительной особенностью этого синтетического подхода является применение бифункциональных реагентов в классической четырехколгпопентпой конденсации. При помощи разработанных схем синтеза оказалось возможным получение больших комбинаторных рядов соединений, содержащих малоисследованные центральные гетероциклические фрагменты* Обсуждаются области использования разработанных подходовf а также присущие им ограничения.
Различные производные оксоизоиндоли-нов и З-оксо-1,4-оксазепинов обладают широким спектром физиологической активности, Например, А^гетероарилзамещенные З-оксоизоиндолин-1-карбоксамиды являются частичными антагонистами ГАМК(А) рецепторов [1,2] и обладают нейролептическими свойствами [3], УУ-алкил(арил) замещенные 1-оксоизоиндояины описаны в качестве эффективных ингибиторов секреции аполи-лопротеина Б (АроВ) [4], микросомального триг-лицерид-трансферного белка (МТТР) [4] и фактора некроза опухолей (Т№-а1р]1а) [5]. Различные 1,3-оксоиндолины являются ингибиторами фос-фодиэстераз IV и V [6-8], а также перспективными антимикробными агентами [9].
Среди большого количества физиологически активных 1,4-оксазепмнов наибольший интерес представляют их арил(гетероарил^конденсированные аналоги. Так, бензо[/>][1,4]-оксазепины являются эффективными ингибиторами протеаз [10], антагонистами аминергических рецепторов, связанных с С-белками (ОРСЯ) [11], антагонистами ннтегрина [12], ингибиторами сквален-сиитазы
[13] и обратной транекриптазы [14]. В частности, производные 2,3-Дигидро-5Я-бензо[^][ 1,4]окса-зепмн-4-оиа являются эффективными ингибиторами ангиотензин-конвертирующего фермента (АСЕ) [10], который играет ключевую роль в современных подходах к лекарственной терапии гипертонии, сердечных заболеваний и диабета [15]. Пиридо-114-оксазепиноны представляют перспективный класс соединений, обладающих Н| антигистаминной активностью и успешно используются для лечения некоторых аллергических кожных заболеваний [16,17]. Кроме того, многие арил(гетероарил)-конденсированные 1,4-оксазепи-ноны являются перспективными агентами для лекарственной терапии ВИЧ-1 инфекции [18].
Приведенные многочисленные примеры являются убедительным свидетельством перспективности разработки эффективных синтетических подходов к новым разнообразным производным указанных гетероциклических систем. Развивая синтетическое направление, представленное в серии наших недавних работ, в настоящей статье мы описываем очередные примеры успешного при-
