CC BY
7Е.Г. ГУМБРИС, Б.Г. ТРЯСУНОВ
2. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. - М.: Высш. Шк., 1985. - 455 с.
3. Голуб А.М., Келер Х., Скопенко В.В. Химия псевдогалагенидов. - Киев: Вища. шк., 1981. - 360 с.
4. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. -М.: Мир, 1991. - 536 с.
ГЕКСА(ИЗОТИОЦИАНАТО)ХРОМАТЫ(111) КОМПЛЕКСОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ С £ - КАПРОЛАКТАМОМ
Е.В. Черкасова, Э.С. Татаринова, Т. Г. Черкасова
Синтезированы и исследованы методами химического, ИК спектроскопического, кон-дуктометрического, рентгенофазового анализов новые биядерные координационные соединения - гекса(изотиоцианато)хроматы(111) комплексов редкоземельных элементов с £ - ка-пролактамом. Молекулярные и кристаллические структуры веществ установлены методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов.
ВВЕДЕНИЕ
Развитие неорганической химии обусловлено разработкой прогрессивных технологий, связанных с созданием новых поколений функциональных материалов [1].
Существенный интерес представляют полиядерные биметаллические координационные соединения, обладающие разнообразными физико-химическими свойствами, обусловленными многообразием их кристаллических и молекулярных структур.
Настоящая работа посвящена получению и исследованию гекса(изотиоцианато)-хроматов(111) комплексов редкоземельных элементов (РЗЭ) с е-капролактамом (C6H11NO). Поиск в КБД [2] показал наличие малого количества структурных данных по соединениям с C6H11NO в качестве лиганда, что, по-видимому, связано с конформацион-ной гибкостью семичленного цикла молекулы капролактама.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходными веществами для синтеза служили хлориды или нитраты РЗЭ составов LnCi36H2O и Ln(NO3)36H2O марок «хч», K3[Cr(NCS)6]4H2O, полученные по методике [3] и е - капролактам «хч». Соединения составов C54H88CrN14LnO8S6 получены в виде осадков при сливании умеренно концентрированных водных растворов исходных солей, взятых в мольном соотношении 1:1 при добавлении небольшого избытка водного рас-
твора C6H11NO. Осадки отфильтровывали и высушивали на воздухе.
Химический анализ на компоненты выполнен в соответствии с методиками [4-6]. ИК спектры поглощения веществ (таблетки с матрицей KBr) сняты в области 4000-400 см-1 на инфракрасном Фурье-спектрометре 2000 фирмы Perkin-Elmer с использованием фотоакустического детектора MTEC Model 200.
Электропроводность 10-3 М растворов веществ в диметилформамиде (ДФМА) измерена на кондуктометре RADELKIS в стеклянной ячейке с платиновыми электродами.
Рентгенофазовый анализ комплексов выполнен на дифрактометре ДРОН-УМ 1 на CoKa - излучении, рентгеноструктурный анализ - на автоматическом четырехкружном дифрактометре Bruker-Nonius X8Apex, оснащенном двухкоординатным ССД детектором при температурах 90,0(2) - 100,0(2)К с использованием излучения молибденового анода (Л = 0,711073А) и графитового моно-хроматора. Монокристаллы веществ получены при медленном изотермическом испарении разбавленных водных растворов смесей исходных реагентов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Полученные вещества представляют собой мелкокристаллические порошки сиреневого цвета, слабо растворимые в воде. По результатам химического анализа (табл. 1) комплексы имеют состав C54H88CrN14LnO8S6.
ГЕКСА(ИЗОТИОЦИАНАТО)ХРОМАТ(111) КОМПЛЕКСОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ С
£ - КАПРОЛАКТАМОМ
Таблица 1
_Результаты химического анализа комплексных соединений_
Брутто- Содержание
формула Вычислено, % Найдено, %
C H Ln Cr C H Ln Cr
C54H88CrN14LaO8S6 44,89 6,13 9,62 3,60 44,32 5,68 9,48 3,44
C54H88CrN14NdO8S6 44,72 6,12 995 3,58 44,05 6,08 9,86 3,45
C54H88CrN14HoO8S6 44,09 6,03 11,21 3,54 43,46 5,80 11,03 3,40
C54H88CrN14LuO8S6 43,80 5,99 11,82 3,51 43,69 5,84 11,56 3,40
Значение электропроводности растворов комплексов определяет тип электролитов, и поэтому дает возможность высказать суждение о внутренней и внешней сферах соединений [7]. Установленные значения молярных электропроводностей находятся в интервале 103-129 Ом-1см2 моль-1, что соответствует электролитам типа 1:1.
Способы координации лигандов с ком-плексообразователями установлены ИК спектроскопически по смещению основных полос поглощения лигандов. Отнесение полос выполнено в соответствии с данными [8-10]. ИК спектр одного из комплексов представлен на рис. 1.
тионов [ЫЩСбН-иМО)^ и анионов [Сг(ЫС8)6]3- (рис. 2), связанных помимо ионных взаимодействий водородными связями 1\1Н...8 [12].
Рисунок 1 - ИК спектр поглощения соединения состава [1_и(КПЛ)в][Сг(МС8)6]
Понижение частоты валентных колебаний карбонильной группы на 25-30 см-1 по сравнению со «свободным» £ - капролакта-мом свидетельствует о связи органического лиганда с комплексообразователем через кислород. Положение полос v(CS) = 824-828 см-1 и б(ЫС8) = 481-482 см-1 характеризуют изотиоцианатную роданидную группу, что находится в соответствии с концепцией жестко-мягких кислот и оснований (ЖМКО) [11].
Рентгеноструктурный анализ монокристалла гекса(изотиоцианато)хромата(111) показал, что соединение ионное, состоит из ка-
Рисунок 2 - Ионная структура [ЩСбНцМОМСК^Ь]
Кристаллографические данные: синго-
ния триклинная, пр. гр. Р1 , а=14,2438(6), Ь=14,5641 (6), с=17,0308(7) А, а=92,5180(10), Р=91,0130(10), Y=108,60200, У=3343,3(2) А3, г=2, йх=1,440, ^=0,0342 для 16296 наблюдений из 17927 независимо измеренных Р^.
Рентгенофазовый анализ подтвердил индивидуальность веществ. Полученные комплексы изоструктурны, наблюдается закономерный сдвиг межплоскостных расстояний в ряду соединений от лантана до лютеция в соответствии с изменениями радиусов ионов лантаноидов.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проведенные исследования показали, что получены новые биядерные биметаллические координационные соединения состава [1п(С6Н11МО)8][Сг(ЫС8)6], имеющие ионное строение.
ЛИТЕРАТУРА
1. Третьяков Ю.Д. Развитие неорганической химии как фундаментальной основы создания новых поколений функциональных материалов/успехи химии. - 2004. -Т.73, вып. 9. - С. 899916.
A
CM-1
Е.В. ЧЕРКАСОВА, Э.С. ТАТАРИНОВА, Т.Г., ЧЕРКАСОВА
2. Allen F.H. Acta Crystallogr. -2002. - V.58B. P. 380.
3. Руководство по неорганическому синтезу/ Под ред. Г. Брауэра. Т. 5. -М.: Мир, 1985., 360 с.
4. Уильямс У.Дж. Определение анионов. -М.: Химия, 1982., 642 с.
5. Шарло Г. Методы аналитической химии. -Л.: Химия, 1965. - 976 с.
6. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. - М.: Химия, 1975. - 223 с.
7. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. - Л.: Высш. шк., 1985., 455 с.
8. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. -М.: Мир, 1991. - 536 с.
9. Смит А. Прикладная ИК - спектроскопия. -М.: Мир, 1982. - 328 с.
10.Казицина Л. А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. - М.: Высш. шк.,1971. - 204 с.
11.Гарновский А.Д., Садименко А.П., Осипов О.А., Цинцадзе Г.В. Жестко-мягкие взаимодействия в координационной химии. - Ростов н/Д: Изд-во Ростовск. ун-та, 1986. - 272 с.
12.Cherkasova E.V., Virovets A.V., Peresypkina E.V., Podberezskaya N.V., Cherkasova T.G. Synthesis and Crystal Structure of Octa(£ - Caaprolactam) neodimum(III) hexa(isothiocyanate)chromate(III) //In-org. Chem. Commun. -2006. -V.9, N1. -P.4-6.
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ УЧЕТА НЕИДЕАЛЬНОСТИ ЖИДКИХ СИСТЕМ С ХИМИЧЕСКИМ РАВНОВЕСИЕМ
В.С. Смородинов, Н.М. Оскорбин
Проведено определение постоянных параметров предложенной математической модели химического равновесия в шести системах с реакцией этерификации. Установлена корреляция обобщенных параметров равновесия с термодинамическими константами равновесия, выраженными через активности.
Обычно по равновесным данным, полученным при T = const или p = const, вычисляют эмпирические константы равновесия KN, сложным образом зависящие от аналитического состава системы
A + vB ^ C + D
X1 Х2 Х3 Х4
N1 N2 N3 N4
Kn = (N3N4 )/(NvN2V) = Ka/Пу = f (x), где Xj, Nj - аналитический и равновесный состав, мольные доли; Ka - термодинамическая константа равновесия, выраженная через активности a; KN - концентрационная часть константы равновесия; nY - произведение рациональных коэффициентов активности.
Из уравнения изотермы химической реакции следует, что переход к стандартной функции Гиббса
AG° = - RT InKa предполагает гипотетическое неравновесное стандартное состояние, в котором все значения xj равны по единице. На практике с помощью аналитической экстраполяции опытных данных по KN могут быть расчётным пу-
тём реализованы только четыре частные стандартные состояния в каждом жидком компоненте как растворителе с предельными константами равновесия КА, Кв, Кс и КО, когда мольная доля только одного соответствующего компонента стремится к единице, а остальных компонентов - к нулю.
Целью данной работы является обоснование математического описания концентрационной зависимости эмпирических констант равновесия Кы в системах произвольного состава и определение основных параметров искомой математической модели с помощью математической обработки экспериментальных данных на примере реакции этерификации (У= 1).
Согласно предложенной модели равновесия в результате необратимой квазихимической реакции образуются молекулярные пары из исходных молекул, а также из продуктов реакции
(А - А) + (В - В) ^ 2(А - В) о 2(С - О)
(С - С) + (О - О).
