CC BY
32УДК 544.6.018.462: 544.236.2
И. А.Соколов1, М.Е.Крийт2, А.А.Пронкин3, В.Н.Нараев4
Известно, что при введении в простое двухкомпонентное стекло оксида третьего элемента наблюдается снижение электрической проводимости. Это явление объясняется, например в [1], влиянием вновь вводимого иона на степень поляризации атомов кислорода - если вводимый ион сильно поляризует кислород, то связь последнего с щелочными ионами (в случае ионной проводимости, обусловленной миграцией щелочных ионов) ослабевает и поэтому уменьшение электропроводности будет меньше, чем в случае когда вновь вводимый ион слабее поляризует кислород, то есть не мешает последнему связывать ионы щелочи.
В то же время автор [2] объясняет этот эффект так: появление в составе стекла нового иона изменяет диэлектрические характеристики стекла, уменьшает взаимодействие между собой полярных структурно-химических единиц (с.х.е.), что ведет к их диспергированию, возрастанию энергии активации электропроводности и уменьшению самой электрической проводимости.
Первоначально господствовало мнение, что свойства стекла аддитивно определяются суммой вкладов компонентов, входящих в состав стекла. Примером этому является известная работа Винкельмана и Шотта (по [3]) , в которой были установлены числовые коэффициенты («инкременты»), с помощью которых они пытались рассчитывать свойства стекол по формуле:
У = а Хі + а X2 + а Xз +...
(1)
Это так называемый «закон суммирования», где у - физикохимическое свойство стекла; а 1, а2, а3,...- коэффициенты; X - мольные доли каждого компонента, входящего состав
стекла, I х =1.
Однако в целом ряде более поздних работ было показано, что точность расчета по формулам такого типа невелика, существует ряд аномалий и допущение об аддитивности свойств приводит к неудовлетворительным результатам.
На физико-химические свойства стекол влияет не только их химический состав, но и особенности их строения, которые зависят от термической истории. Изменение структуры стекол проявляется в отклонениях от аддитивности, в так называемых, боросиликатных, алюмосиликатных, бороалюмо-силикатных и т.п. аномалиях.
Исследование зависимости физико-химических свойств стекол от их состава показывает, что для бинарных систем
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРУКТУРА СТЕКОЛ СИСТЕМ Ма20-ДІ20з-7п0-Р20Б
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр. 26
Приведены результаты исследования электрической проводимости стекол систем Ыа20-А!203-1п0-Р205. Определена природа мигрирующих частиц по методике Гитторфа и найдены истинные числа переноса, среднее значение которых Цца =0,985. Показано, что резкое возрастание электрической проводимости стекол обусловлено слиянием отдельных диспергированных с.х.е Ыа+[(0Р03/2] в тяжи.
Ключевые слова: Электрическая проводимость, числа переноса, структурно-химические единицы, методика Тубандта, степень блокирования, объемная концентрация.
такие зависимости, как правило, выражаются прямыми линиями, имеющими изломы. Место изломов обычно не зависит от температуры, но крутизна излома уменьшается с ростом температуры, а затем излом и совсем исчезает. Так, например, у натриево-силикатных стекол на зависимости ^а = /([Ме2о]), где а - удельная электрическая проводимость, наблюдается излом в области [Ме20] ~33,3 мол. % при различных температурах. Аналогичные изломы имеют место для силикатных стекол систем К0-Э02; РЬО-БіО2 и др. [4]. Исследование физико-химических свойств стекол сложного состава показывает, что вид таких зависимостей усложняется. Так при замещении в силикатных стеклах оксида кремния борным ангидридом на зависимости «свойство - состав» появляются экстремумы, положение которых при изменении температуры сдвигается или они совсем исчезают [4].
В ряде исследований изучалось влияние А1203 на физико-химические свойства стекол [1]. Введение оксида алюминия в щелочные силикатные стекла сопровождается значительным возрастанием диэлектрической проницаемости, диэлектрических потерь и электропроводности в отличие от В203, введение которого в силикатное стекло влечет за собой снижение проводимости и потерь при возрастании диэлектрической проницаемости. Обнаружены экстремумы на зависимостях таких свойств, как плотность, показатель преломления и т.п. [4]. Такое влияние оксида алюминия на физикохимические свойства дало основание поставить под сомнение чисто ионный характер проводимости щелочных алюмосили-катных стекол, однако исследование природы носителей тока и их чисел переноса [5] показало, что электропроводность подобных стекол обусловлена миграцией щелочных ионов. Влиянию оксидов алюминия и элементов второй группы периодической системы на физико-химические свойства оксидных силикатных и боратных стекол посвящен ряд публикаций, в то время как изучению влияния этих оксидов на свойства фосфатных стекол уделяется недостаточное внимание.
Целью настоящей работы являлось изучение влияния оксидов алюминия и цинка на электрическую проводимость натриевофосфатных стекол.
Экспериментальная часть
Синтез исследованных стекол проводили из реактивов марки «хч» и «чда». Для лучшего осветления стекол использовали не только №2С03, но и №1\Ю3. Стекла изученных систем варились при температуре 1150-1200°С
1 Соколов Иван Аристидович, д-р хим. наук, профессор, зав. каф. общей и неорганической химии СПбГПУ
2 Крийт Марина Евгеньевна, аспирант каф. технологии электрохимических производств СПбГТИ(ТУ), [email protected]
3 Пронкин Алексей Алексеевич, д-р хим. наук, профессор, каф. физической химии СПбГТИ(ТУ), [email protected]
4 Нараев Вячеслав Николаевич, д-р хим. наук, профессор, зав. каф. технологии электрохимических производств СПбГТИ(ТУ), [email protected]
Дата поступления - 15 мая 2012 года
в течение 2х часов (синтез стекол проводили под руководством канд. хим. наук, ст. науч. сотр. В.С. Молчанова). Расплав дважды перемешивали и после окончания варки выливали на стальной стол. Полученные отливки стекла помещали в муфель для отжига. Отжиг производили в течение двух часов при 380-390°С, а затем муфель выключали и стекла самопроизвольно охлаждались вместе с муфелем до комнатной температуры со средней скоростью ~ 0,2 град/мин. Качество отжига контролировали поляризационно-оптическим методом. Химический анализ синтезированных стекол был выполнен на приборе КВАНТ-2А атомно-абсорбционным методом. Состав шихты корректировали в соответствии с результатами химического анализа с учетом потери на улетучивание.
Электрическую проводимость стекол измеряли на постоянном токе. Стабилизированное напряжение снималось с универсального источника питания (УИП -1), либо потенциостата ПИ-50М-1.1. Ток, текущий в цепи, измеряли электродинамическим усилителем постоянного тока ЭД-0,5М, а поданное на образец напряжение - цифровым вольтметром В7-68.
Величина стационарной (не меняющейся во времени) электропроводности может быть найдена лишь при отсутствии приэлектродной концентрационной поляризации [2, 5 и др.]. При использовании неактивных (необратимых) электродов в твердом электролите (образце стекла) возникает концентрационная поляризация, снижающая силу тока во времени. Измерение электропроводности в подобных условиях не дает воспроизводимых значений электрической проводимости, характеризующих стекло определенного химического состава. Устранить при-электродную поляризацию можно за счет применения обратимых (активных) электродов. В настоящей работе в качестве обратимого анода использовалиь свежеприготовленную амальгаму натрия, а в качестве катода - металлическую ртуть. Для исключения возможной поверхностной проводимости на образцы наносили охранный электрод в соответствии с требованиями ГОСТ 6433.2-71.
Сопротивление образцов измеряли в режимах нагревания и охлаждения через ~ 30 мин после установления заданной температуры. Явлений гистерезиса не наблюдалось. Зависимость ^а = /(1/Т), имела линейный характер. Энергия активации электропроводности рассчитывали по уравнению:
(
О = Оо-ехр
2 кТ
(2)
V J
где а0- предэкспоненциальный множитель,к - константа Больцмана, Т - абсолютная температура, Е„ - энергия активации электрической проводимости
Еа = Едис +2 Еа (3)
где Едис - энергия диссоциации полярных фрагментов структуры, Еа - энергия активации единичного смещения диссоциировавшего иона.
Расхождение значений электропроводности, полученных на образцах параллельных варок не превышало
0,1^0,2 порядка. Погрешность измерения электропроводности составляла 5-7%.
Плотность стекол определяли при комнатной температуре методом гидростатического взвешивания в толуоле на нескольких образцах параллельных варок. Плотность образцов одной отливки, воспроизводилась с точностью до ± 5-10'3 г/см3, а образцов параллельных варок ±1-10"2 г/см3 . Концентрация ионов натрия в стекле рассчитывали по формуле [2]:
[ Ыа+ ] =
2й -ю.
100 - М„
где [N0+] - объемная концентрация ионов натрия, моль/см3; МШ20- молекулярный вес №20; юм,2о - массовая доля оксида натрия; 1 - плотность стекла, г/см3
Использование при анализе концентрационных зависимостей электрической проводимости массовой доли, соответствующих оксидов в стеклах является неудачным, так как затрудняет оценку влияния различных по своей химической
природе компонентов, особенно в тех случаях, когда имеет место заметное различие в величинах молярной массы [2]. Выражение состава в мольных долях может привести к некорректным выводам, поскольку, например, неизменность состава в величинах мольной доли не означает постоянства концентрации ионов в объёме стекла.
В [6-9 и др.] было высказано предположение, что наблюдаемое возрастание электропроводности при введении А1203 в щелочные оксидные стекла обусловлено сменой электролитической проводимости на электронную.
В настоящей работе с целью установления природы носителей тока в стеклах изученных систем использовалась методика Гитторфа и ее весовой вариант - методика Тубандта. Вопросу исследования природы носителей тока и их чисел переноса в силикатных и боратных стеклах посвящен ряд экспериментальных работ, в большинстве изучалось исследование природы проводимости стекол с высоким содержанием щелочи. Так еще в 1884 г. Варбург (по [3]) установил (на примере оксидных натриево-силикатных стекол), что вес стекла остается постоянным, если в качестве анода использовать амальгаму натрия. На катоде (металлическая ртуть) при этом выделяется натрий, количество которого соответствует теоретически рассчитанному по закону Фарадея, то есть в исследованном стекле мигрирует только ион натрия. Методика Гитторфа позволяет найти природу мигрирующих частиц и рассчитать их числа переноса по изменению концентрации электролита в приэлектродных пространствах [10-14 и др.]. Если после электролиза состав средней части электролита остался неизменным, то опыт считается корректным. В растворах электролитов мигрируют сольватиро-ванные ионы и поэтому концентрация в приэлектродных пространствах меняется не только за счет миграции ионов, но и за счет увлекаемой ими сольватной оболочки растворителя. В этом случае находят так называемые «кажущиеся» числа переноса (1) [10, 11]. В твердых электролитах миграция сольватированных ионов невозможна и поэтому удается сразу экспериментально определить «истинные» (п) числа переноса [10].
В [12] описана методика Тубандта, в которой предложено анализировать изменение состава приэлектродных образцов по изменению их массы. Между двумя электродами зажимается три пластинки исследуемого твердого электролита и последовательно с пакетом исследуемых образцов включается кулонометр, позволяющий определить количество электричества прошедшее через образцы. Определив изменение массы анода, анодного и среднего образцов можно рассчитать (зная количество электричества, прошедшего через образец) числа переноса иона-носителя тока в исследуемом образце. Опыт считается корректным, если масса среднего образца остается постоянной. В [15] подробно рассмотрены возможные случаи участия в переносе электричества различных ионов стеклах и измерены числа переноса в стеклообразной буре по методике Тубандта. Показано, что в пределах погрешности эксперимента истинное число переноса ионов натрия (П№*-) равно единице.
В настоящей работе для определения природы носителей тока в исследованных стеклах была сначала использована методика Гитторфа и показано, что носителем тока является натрий. Числа переноса у стекол № 2, № 47 находились с использованием методики Тубандта. Образцы взвешивались на полумикроаналитических весах ВЛАО-100/1 с точностью ±5^10-5г. Для измерения количества электричества, прошедшего через исследуемые образцы, использовали включенные последовательно электролитический счетчик количества электричества Х611 и серебряно-таллиевый кулонометр (в качестве электролита используются соли серебра и таллия при рН=9,5) [16]. Одним из преимуществ такого кулонометра является использование в качестве электродов платиновой сетки и осаждение на катоде осадка металлического серебра. В приборе при этом протекает реакция:
4Ag+ +277+ +60Н- ^-77203 + 3Н20+4Ag
Как отмечалось в [16], серебряно-таллиевый куло-нометр позволяет определять количества электричества с
точностью до ±0,0001%. В настоящей работе через образцы в процессе электролиза пропускалось около 10 Кл электричества.
Образцы для измерения электрической проводимости, плотности и чисел переноса представляли собой плоскопараллельные пластинки толщиной ~1,30±0,01 мм и диаметром 20^25 мм.
Экспериментальные результаты и их обсуждение
Согласно литературным данным в щелочных оксидных стеклах перенос электричества осуществляется ионами щелочных металлов. При добавлении А120з в щелочные силикатные стекла наблюдается возрастание диэлектрической проницаемости, диэлектрических потерь и электрической проводимости, а при введении В20з в силикатное стекло электрическая проводимость и диэлектрические потери падают, при одновременном возрастании диэлектрической проницаемости.
Повышенные диэлектрические потери в щелочных алюмосиликатных стеклах были объяснены в [8, 9] с привлечением электронно-резонансной концепции. Эта концепция приписывает диэлектрические потери в щелочных алюмосиликатных стеклах (в области 200-500К) резонансным смещениям электронов в тетраэдрических узлах [АЮ4/2 ]- и допускает в этой области температур смешанную электронно-ионную проводимость [8, 9].
о ■
/
У.
/ -
А] ^
X ч
■О О -
' °\ /°'
X X . \ / . . А1"
X ч
-о о -
°\ X
X У.
=. \ /
А1
/
У.
-о &
Ч
О -
(Е,
низкотемп
* Е,
высокотемп
и величин предэкспонен-
взаимодействия с А1203 оксид натрия взаимодействует с пентооксидом фосфора, образуя, главным образом, полярные с.х.е. типа:
N020 +Р2О5 — 2Na+[O'POз|2'\
Оксид цинка реагирует с Р205, образуя полярные с.х.е.
О +Р2О5 — 22п2+1|2[0'Р0з|2]
Часть Р205 в исследованных стеклах остается в виде неполярных с.х.е. [Р04|2].
В таблице 1 приведены составы изученных стекол, а относительное содержание полярных и неполярных с.х.е. приведены в таблице 2. Там же приведены объемные концентрации полярных с.х.е. Ш+[А104/2]~ и Ш+[0гР03/2]', а так же их степени блокирования уд , ур и у, где
[N0+ (О-РРШ)] + [гпи2г+ (О-РРШ)] + [Рй412]
ГЛ' [ N0+ (ЛЮ4,2)- ]
Гр ■■
[ (аю4/2 )- ] + [ гп1/22+ (о- рош )] + [ро41 [ Ма+ (О-РО3/2 )]
[(о-РРШ)] + [РО4П]
[ (лю412)- ] + [ (о-РОз/2 )
у.
полярные с.х.е. 2п 1/22 [0'Р03/2] не участвуют в переносе электрического тока также как и неполярные с.х.е. [Р04/2].
Таблица 1. Состав изученных стекол системы Ыа20- А/203 -2.пО - Р205
Диэлектрические потери в щелочных алюмосиликатных стеклах
Тождественность не имеющих электронных вакансий стабильных тетраэдрических структур [А/04|2]" и [&'04|2]", требующих для разрыва химических связей значительной энергии, отсутствие повышенных диэлектрических потерь у бесщелочных полевых шпатов [17, 18] ставит под сомнение предложенную авторами [8, 9] электронно-резонансную концепцию диэлектрических потерь и допущение смешанной ионно-электронной проводимости у щелочных алюмосиликатных стекол. Действительно, если как полагают авторы [9] у щелочных алюмосиликат-ных стекол наблюдается переход от электронной низкотемпературной проводимости к ионной высокотемпературной, то такой переход должен сопровождаться неравенством энергий активаций электропроводности
№ Содержание, мол. %
N820 АЪОз Zn0 Р2О5
1 4,8 1,7 42,8 50,7
2 7,0 2,5 40,6 49,9
3 9,4 3,4 38,4 48,8
4 12,0 5,0 36,0 47,0
5 14,0 5,0 34,0 47,0
6 16,7 6,0 31,5 45,8
7 20,6 7,4 27,8 44,2
8 25,7 9,2 23,0 42,1
Таблица 2. Структурно-химический состав, степень блокирования щелочных с.х.е. (ух), а также алюминатных (уА/) и фосфатных (ур) структурно-химических единиц. Объемная концентрация с.х.е.
циального множителя (сто) в уравнении (2). Источником носителей тока - как ионов Ме+, так и электронов является с.х.е. Ме+[А/04|2]'. Поэтому при переходе от электронной проводимости к ионной должны существовать энтропийная составляющая энергии активации электропроводности и наблюдаться повышенные экспериментальные значения предэкспоненциального множителя. Известные экспериментальные данные [4] свидетельствуют о том, что введение А1203 в щелочные силикатные стекла не сопровождается появлением электронной составляющей электрической проводимости[5].
Плавка щелочного стекла системы, например, №20-Р205 с оксидом алюминия будет сопровождаться переходом №20 к АЬ0з по схеме
N020 + А/20з —— 2^+[А/04|2]
При этом образуется новая связь А1 - 0, которая фиксирует стабильную с.х.е. ^+[А/4|2]' [5]. Оставшийся после
№ Относительное содержание с.х.е. 11 [ЛЙ+>102, моль/см3 Уд Ур У!
3 1 § I 1 О |2 1
1 0,032 0,059 0,817 0,092 0,88 1,61 29,8 15,9 9,9
2 0,048 0,086 0,775 0,092 1,30 2,33 20 10,6 6,5
3 0,065 0,115 0,736 0,084 1,80 3,18 14,4 7,7 4,6
4 0,096 0,135 0,692 0,077 2,67 3,74 9,4 6,4 3,3
5 0,096 0,173 0,654 0,077 2,70 4,86 9,4 4,8 2,7
6 0,116 0,207 0,608 0,069 3,19 5,69 7,6 3,85 2,1
7 0,143 0,256 0,539 0,062 4,02 7,16 6 3,1 1,5
8 0,180 0,322 0,449 0,050 5,14 9,22 4,6 2,1 1
Исследование природы носителей тока в стекле № 8 с использованием методики Гитторфа показало, что в пределах погрешности эксперимента в переносе электрического тока принимают участие только ионы натрия (г|№=0,992). В таблице 3 приведены числа переноса натрия, полученные с использованием методики Тубандта. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что носителями электрического тока в стеклах изученных систем являются ионы натрия, образующиеся при диссоциации полярных с.х.е. ^+[А/04/2]' и ^+[0-Р03/2]'.
Таблица 3. Результаты определения чисел переноса ионов натрия в стеклах систем №20-А1203-Ип0-Р205 по методике Тубандта
№
t,°C
392,8
380,5
385,
390,3
395,4
Количество электричества Q, Кл
9,8
11,5
14,2
14,8
13,7
HNa+
по данным изменения массы
анода
1,000
0,961
0,997
1,000
1,011
Пср=0,994
анодного
стекла
0,990
0,982
0,973
0,979
0,994
Пср=0,985
Известно, что усложнение состава затрудняет упорядочивание структуры стекла при тепловой обработке и замедляет его кристаллизацию. Поэтому можно ожидать, что увеличение числа компонентов будет препятствовать ассоциации полярных с.х.е. и образованию пронизывающих объем стекла тяжей из таких ассоциированных полярных групп [2]. В [5] было высказано предположение, что постепенное замещение одного из компонентов, образующих плохо проводящие с.х.е. другим должно сопровождаться частичным диспергированием щелочных полярных тяжей и вызвать возрастание энергии активации электропроводности.
В процессе синтеза изученных стекол N820 в первую очередь взаимодействует с А^Оз с образованием хорошо проводящих с.х.е. ^а+[А/04/2]'. Энергия электролитической диссоциации (Едис) у этих полярных с.х.е. меньше, чем у с.х.е Лга+[0"Р03/2]' в соответствии с уменьшением расстояния между центрами зарядов в них [2]. У сте-
\aloA
кол всех составов с ^<1 весь оксид алюминия реаги-
[Ка20]
рует с N820, образуя полярные с.х.е. ^а+[А/04/2]'. Оставшийся после взаимодействия с А^Оз оксид натрия взаимодействует с Р2О5, образуя хорошо проводящие полярные с.х.е. Ыа+[0'Р03/2] содержание которых превышает количество натриевоалюминатных с.х.е., примерно, в 1,8 раза (таблица 2). При изменении отношения концентраций плохо и хорошо проводящих с.х.е. (степень блокирования уА| меняется в пределах от ~30 до 7,6 , а 16 > ур > 4) электрическая проводимость стекол №1-6 меняется мало (рисунок 1, таблица 4) в то время как энергия активации электропроводности (рисунок 2) плавно уменьшается. Учитывая тот факт, что степень блокирования как алюминатных так и щелочных фосфатных единиц меньше 6 можно полагать, что эти полярные с.х.е. не образуют сквозных тяжей в объеме стекла и миграция диссоциированных ионов натрия лимитируется не только средой полярных с.х.е. ^я1/22+[0'Р03/2] и неполярных с.х.е. [Р04/2], но ионы натрия, образовавшиеся при диссоциации с.х.е. ла+[А/04/2]', не могут свободно мигрировать в среде полярных с.х.е. Ыа+[0'Р03/2] и наоборот.
Рисунок 1. Концентрационная зависимость электрической проводимости стекол Na2Ü-P2C>5 и Na2O-Al2Ü3-ZnO-P2Ü5
. Na20-AI203-Zn0-P205 0 [22] А [23] ■ [24]
О 5 10 15 20 25 30 3!
[Ма]+І103. моль/см3
Рисунок 2. Концентрационная зависимость энергии активации электропроводности стекол №20-Р205 и №20-А1203-Ип0-Р205
Таблица 4. Электрические свойства стекол систем на основе На20-АІ20з^пР-Р205
№ [№йО], мол% d, г/см3 [Na+] -102, моль/см3 -ig(aT, Ом-1 -см"1) при температуре T, К g(ao, Ом-1-см"1), Ea, эВ
373 473 573
1 4,8 2,89 2,49 12,8 9,55 7,4 2,6 2,28
2 7,0 2,87 3,63 13,0 9,7 7,55 2,6 2,31
3 9,4 2,91 4,99 13,2 9,75 7,5 2,15 2,42
4 12,0 2,90 6,41 12,65 9,35 7,2 2,95 2,30
5 14,0 2,92 7,56 12 9,35 6,85 2,7 2,18
6 16.7 2,85 8,88 13,2 9,75 7,5 2,75 2,12
7 20,6 2,87 11,18 10,6 7,85 6,05 2,45 1,93
8 25,7 2,90 14,36 10 7,4 5,75 2,2 1,81
В [2] было показано, что в стеклах систем МегО-
В203; Me20-Si02 и т.п. при у
\неполярныес.х.е\
<6 наблюда-
[полярныес.х.е]
ется смыкание полярных с.х.е. и образование в структуре стекла сквозных тяжей, по которым осуществляется миграция диссоциированных ионов. При этом объемная концентрация щелочных ионов в стеклах этих систем составляет [Me+] > 8-10'3 моль/см3 [19, 20].
В стеклах № 1-6 (таблицы 2 и 4) концентрация ионов натрия находится в пределах (2,5^9)-10-3 моль/см3. Степень блокирования полярных с.х.е. Na+[AlO42]- y > 6 у стекол этих составов, поэтому можно полагать, что сквозная миграция диссоциированных ионов натрия в среде подобных с.х.е. не наблюдается. Степень блокирования полярных с.х.е. Na+ [0“Р03/2] у
стекол составов №1-6 меняется в пределах 16 > y > 4. Объемная концентрация полярных с.х.е. Na+[OPO3/2] у стекла №6 составляет ~6-10'3 моль/см3, поэтому сквозная миграция ионов натрия в среде этих с.х.е. еще невозможна, невзирая на значение степени блокирования. У стекол №7 и 8 происходит слияние отдельных диспергированных с.х.е. Na+[OPO3/2] в тяжи, пронизывающие объем стекла и наблюдается резкое возрастание электрической проводимости (рисунок 1, таблица 4). Сопоставление значения электрической проводимости стекла №8 с проводимостью стекол системы Na2O-P2O5 показывает, что при [Na+] ~14-10"3 моль/см3 проводимости стекол № 8 и 33,3% Na2O-66,7% P2O5 (% мол.) практически совпадают.
Заключение
Исследована электрическая проводимость стекол системы Na2O-Al2O3-ZnO-P2O5. C использованием методик Гитторфа определена природа мигрирующих частиц. Показано, что проводимость обусловлена миграцией ионов натрия, средние значения истинных чисел переноса которых nNa ~ 0,985. Рассмотрена структура исследованных стекол, установлено, что их проводимость определяется свойствами натриево-фосфатных структурно-химических фрагментов.
Литература
1. Мазурин О.В. Электрические свойства стекол (Область слабых полей). Труды ЛТИ им. Ленсовета. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1962. Вып.62, 162 с.
2. Мюллер Р.Л. Электропроводность стеклообразных веществ: сб.тр., Л.: ЛГУ, 1968. 251 с.
3. Эйтель В. Физическая химия силикатов. М.: ИЛ, 1962. 1055 с.
4. Sciglass: Database and Information System. Version 7.0. Premium Edition. Newton: ITC. 2008.
http.//www.sciglass.info .
5. Мюллер Р.Л, Пронкин A.A. О ионной проводимости щелочных алюмосиликатных стекол: // Журн. прикл. химии. 1963. Т. 36. N 6. С. 1192-1199.
6. Иоффе В.А. Диэлектрические потери в силикатных стеклах // Журн. тех. физики. 1954. Т. 24. № 6. С. 611-622.
7. Иоффе В.А. Диэлектрические потери в борнощелочных стеклах при низких температурах // Журн. тех. физики. 1956. Т. 26. № 3. С. 516-526.
8. Иоффе В.А, Ячневская И.С. Диэлектрические потери в полевых шпатах: // Физика твердого тела. 1958. Т. 28. N 10. С. 2454-2464.
9. Иоффе В.А, Хвостенко Г.И. Электропроводность натриевоалюмосиликатных стекол: // Физика твердого тела. 1960. Т. 2. С. 509-516
10. Глесстон С. Электрохимия растворов: ОНТИ-хим.теорет. Л.: 1936. 501 с.
11. Эреди-Груз Т. Явление переноса в водных растворах. М.: Мир, 1946. 594 с.
12. Лидьярд А. Ионная проводимость кристаллов. М.: ИЛ, 1962. 222 с.
13. Бенье Ф. Числа переноса в ионных кристаллах: Физика электролитов. М.: ИЛ, 1978. С. 316-335
14. Physics of electrolytes. / Ed. by Headik K. I.. London: Acad.Press, 1972. N 2. 1163 р.
15. Остроумов Г. Определение чисел переноса в стеклах натриевой буры // Журн. общей химии. 1949. Т. 19. N 3. C. 407-411.
16. Foiey W.T. The silver and Thallium oxide coulometer // J. of the electrochemical. 1957. V. 104. N 10. P. 638 - 639.
17. Оделевский В.И., Вербейчик Н.М, Педько Л.М. Влияние термообработки на электрофизические свойства некоторых бесщелочных силикатных стекол: сб. «Физика диэлектриков». М.: АНСССР, 196G. C. 17G-181.
18. Оделевский В.И. Дискуссия по докладу Иоффе, посвященному изучению диэлектрических свойств некоторых кристаллических алюмосиликатов: сб. «Физика диэлектриков». М.: АНСССР, 196G. C. 216-218.
19. Пронкин A.A. Влияние содержания щелочных окислов на полищелочной эффект в силикатных стеклах: сб. Химия твердого тела. Л.: ЛГУ, 196S. С. 12S-133.
2G. Мюллер Р.Л., Пронкин A.A. Полищелочной эффект у боросиликатных стекол: сб. Химия твердого тела. Л.: ЛГУ, 196S. С. 134-14S.
21. Крийт В.Е. Взаимосвязь транспортных характеристик с структуры щелочных боратных и фосфатных стеклообразных композиций: автореф. дис. канд. хим. наук. СПб.: СПбГУ, 2G11. 2G с.
22. Соколов И.А., Мурин И.В., Крийт В.Е., Пронкин A.A. Влияние сульфатных ионов на электрические свойства стекол системы Na2O- P2O5 // Физика и химия стекла. 2G11. Т. 37. № 4. С. 3S1-361.
23. Нараев В.Н, Пронкин A.A. Исследование природы носителей электрического тока в стеклах систем Na2O-P2O5 // Физика и химия стекла. 1998. Т. 24 N 4. C. S17-S23.
24. Соколов И,.A. Стеклообразные твердые электролиты. Структура и природа проводимости. СПб.: СПбГПУ, 2G1G. 393 с.
25. Нараев В.Н. Электрические свойства ионопроводящих неорганических стекол на основе оксидов бора, кремния и фосфора: дис....д-ра хим. наук. СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2GGS. 23G с.
26. Liang С. Determination of the electronic transference numbers of solid electrolytes // Trans.Farad.Soc. 197G. V. 65. N S64. P. 3369-3374.
