CC BY
28Технология неорганических веществ
УДК 544.6.018.462: 544.236.2 И.А. Соколов1, М.Е. Крийт2, А.А. Пронкин3, В.Н. Нараев4
Физико-химические свойства однощелочных стекол заметно отличаются от свойств стекол, в составе которых присутствуют несколько различных (по своей природе) щелочных металлов. При эквимолекулярной замене одного щелочного оксида Ме'2О другим (Ме"2О) на диаграммах «состав - свойство» наблюдаются экстремальные изменения свойств, если они обусловлены миграцией щелочных ионов. Впервые, по-видимому, на это явление обратил внимание Вебер [1]. Начало систематическому изучению влияния совместного присутствия двух щелочных ионов на физико-химические свойства оксидных стекол положили работы Гельгофа и Томаса, продолжили исследования Р.Л. Мюллер и Б.И. Маркин [2-4]. Это явление, получившее название полищелочного эффекта (ПЩЭ), проявляется на электрических свойствах, диффузии, вязкости, химической устойчивости и т.п. [5] при суммарной концентрации щелочных ионов 1[Ме^ > 8^10"3 моль/см3 [5], а глубина минимума электрической проводимости возрастает с увеличением содержания щелочных оксидов. При увеличении температуры, проявление ПЩЭ ослабевает и практически исчезает в области Тг На таких физикохимических свойствах как прочность на разрыв, плотность, изгиб, микрораздавливания и др. пЩэ не обнаружено, либо получены противоречивые данные [5], то есть ПЩЭ не проявляется (или проявляется слабо) на свойствах, которые не связаны и миграцией заряженных частиц.
ВЛИЯНИЕ СУММАРНОГО СОДЕРЖАНИЯ ЩЕЛОЧНЫХ ОКСИДОВ НА ЭЛЕКТРИЧЕСКУЮ ПРОВОДИМОСТЬ СТЕКОЛ СИСТЕМ
xK2O'(86-x)SiO2'14Na2O и xNa2O'(87-x)SiO2'13K2O
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), 190013, Санкт-Петербург, Московский пр. 26
Изучено влияние введения ионов натрия и калия на электрические свойства стекол систем Me2O-SiO2 при [Me2O] = const, где Me = Na, K (эффект подавления). Предложена интерпретация экстремального изменения электрической проводимости и энергии активации электропроводности, как функции увеличения суммарной концентрации щелочных ионов. Вы/сказано предположение, что эффект подавления является частныт случаем полищелочного эффекта.
Ключевые слова: электрическая проводимость, степень блокирования, полищелочной эффект, энергия активации электропроводности, структурно-химические единицы, объемная концентрация, структура стекла, эффект подавления.
Исследованию ПЩЭ в оксидных стеклах посвящено большое количество публикаций (см. базу данных [5]). Значительно меньше внимание уделено изучению влияния на физико-химические свойства однощелочного стекла, в состав которого введен щелочной оксида другого рода и за счет этого увеличена суммарная концентрация щелочных ионов. Этот эффект был назван Г.И. Сканави «эффектом подавления» [6-7] и изучен, главным образом, на электрических свойствах и химической устойчивости двущелочных боратных стекол при достаточно высокой концентрации щелочных ионов.
Очевидно, что как ПЩЭ, так и эффект подавления обусловлен особенностями структуры полищелочных стекол. Однако, необходимо отметить, что несмотря на обширные исследования ПЩЭ общепринятой теории этого эффекта до сих пор нет. Существует целый ряд гипотез, но ни одна из них не объясняет все характерные особенности проявления ПЩЭ на различных физико-химических (особенно электрических) свойствах стекол [4, 8-12]. Поэтому изучение температурно-концентрационных зависимостей подобных свойств широко используется для исследования стеклообразных композиций несмотря на то, что метод является косвенным и указывает только на факт изменения структуры стекла.
При изучении электрических свойств полищелоч-ных стекол основное внимание уделяется изучению ПЩЭ в оксидных стеклах на основе Si02, B203, P205, Ge02. Ог-
1 Соколов Иван Аристидович, д-р хим. наук, профессор; заведующий каф. общей и неорганической химии СПбГПУ, Санкт-Петербург, Политехническая ул., д. 29
2 Крийт Марина Евгеньевна, аспирант каф. технологии электрохимических производств [email protected]
3 Пронкин Алексей Алексеевич, д-р хим. наук, профессор каф. физической химии, [email protected]
4 Нараев Вячеслав Николаевич, д-р хим. наук, заведующий каф. технологии электрохимических производств; [email protected] Дата поступления - 7 сентября 2012 года
раниченное число публикаций посвящено исследованию электрических свойств стекол, в которые (при неизменном содержании щелочного иона одного вида) за счет стеклообразующего оксида, вводится щелочной ион другого вида, при этом возрастает суммарное содержание щелочных ионов. По-видимому, впервые в [9] было показано, что в боратных стеклах введение второго щелочного иона (при неизменном содержании первого) сопровождается уменьшением диэлектрических потерь в литиевокалиевых системах. Щелочные ионы другого типа вводились в состав исходных стекол не только за счет частичного замещения стеклообразователя, но и вместо щелочных ионов первого типа. Поэтому уменьшение диэлектрических потерь было частично обусловлено заменой иона одного щелочного металла другим, т.е. наблюдается ПЩЭ.
В [13] изучено влияния замены Si02 щелочным ионом другого вида на электрическую проводимость стекол систем Me20-Si02, при [МЄ2О] = const, где Me = Na, K. Показано, что электропроводность падает, несмотря на суммарное возрастание содержания щелочных ионов.
Отсутствие сведений о систематических исследованиях эффекта подавления находятся в противоречии с необходимостью знаний о структурном положении щелочных ионов в объеме стекол, содержащих разноименные щелочные и щелочноземельные ионы, поскольку перенос электрического тока в богатых щелочными оксидами стеклах осуществляется за счет миграции щелочных ионов. Изучение эффекта подавления позволяет оценить влияние только одного вида щелочного иона на изменение электрической проводимости стекла, в состав которого входят два различных вида щелочных ионов. В настоящей работе приведены результаты изучения особенностей проявления эффекта подавления на электрическую проводимость двущелочных силикатных стекол систем xK2O^14Na2O^(86-x)Si02 и xNa20^13K20^(87-x)Si02 (мол. %).
Методика эксперимента
Синтез изученных стекол1 проводили из реактивов марки «хч». Для лучшего осветления образцов использовали как карбонаты, так и нитраты щелочных металлов. Варку стекол производили в пламенной печи в кварцевых тиглях (~ 2 кг стекломассы) в течение 6 v 8 часов при температурах синтеза 1450-1550°С в зависимости от состава стекол. Расплав перемешивали и после окончания варки выливали на холодную стальную плиту. Полученные отливки отжигали в муфельной электропечи при ~ 600°С в течение 1 ч, а затем самопроизвольно охлаждали вместе с муфелем до комнатной температуры со скоростью ~ 0,2 град/мин. Качество отжига контролировали поляризационно-оптическим методом. Результаты выборочного химического анализа показали, что составы синтезированных стекол (по синтезу и по анализу) совпадают с точностью ± 0,3%, поэтому составы приведены по синтезу. Образцы для измерения электрической проводимости представляли собой тонко шлифованные плоскопараллельные пластины размером 25x25 мм и толщиной
1,50 ± 0,01 мм.
Электрическую проводимость измеряли на постоянном токе в режимах нагревания и охлаждения. Явлений гистерезиса не наблюдалось. В качестве активных электродов использовали свежеприготовленную амальгаму натрия и калия. Для исключения возможной поверхностной электрической проводимости в соответствии с ГОСТ 6433.2-71 на образцы наносили охранный электрод, который заземляли. На образцы подавалось постоянное напряжение (до 100 В) с потенциостата ПИ-50-1.1. Сила
тока измерялась электродинамическим усилителем постоянного тока ЭД-05М, позволяющим измерить токи до 10-15 А. Погрешность измерения электропроводности составляла ~ 7%.
Энергия активации электропроводности (Е0) рассчитывалась, исходя из температурной зависимости удельной электрической проводимости вида:
а = а0•exp
V
2kT
У
где
Е„ = Едисс + 2Е„
(1)
(2)
Сто - предэкспоненциальный множитель, к - константа Больцмана, т - температура по шкале Кельвина, Едисс. -энергия диссоциации полярных фрагментов структуры, Еа - энергия активации единичного смещения диссоциированного иона.
Плотность стекол определялась при комнатной температуре методом гидростатического взвешивания образцов в толуоле и использовалась для расчета объемной концентрации ионов в стекле. Плотность образцов параллельных варок воспроизводилась с точностью ± 1-10'2 г/см3 .
Экспериментальные результаты и их обсуждение
Первые работы по изучению электрических свойств стекол были опубликованы в середине XIX века, а в 1884 г. Варбург показал, что в богатых щелочными оксидами силикатных стеклах носителями электричества являются ион ы щелочных металлов. Систематические исследования электрических свойств стекол начались с изучения двухкомпонентных стеклообразных композиций Ме2О-В2О3, где Ме = Li, N8, К [2-7, 14-15]. Дальнейшее исследование электропроводности двухкомпонентных систем Ме2О-БЮ2, Ме2О^еО2, Ме2О-Р2О5 и т.п. показало возрастание электрической проводимости стекол вместе с увеличением содержания Ме2О [5].
Изучение концентрационной зависимости электропроводности и химической устойчивости щелочных борат-ных стекол привели Р.Л. Мюллера [4] к созданию теории о микронеоднородном строении стекла, которая позволяет убедительно интерпретировать концентрационные зависимости химической устойчивости и электропроводности стекол, а так же других физико-химических свойств стеклообразных композиций. Согласно этой теории в процессе синтеза стекол, в состав которых входят различные компоненты, в расплаве происходит избирательное взаимодействие компонентов вследствие различия их химической природы. В результате такого взаимодействия в расплаве образуются разнообразные химические соединения, неравномерно распределенные в объеме стекла. При резком охлаждении расплава это распределение «замораживается».
Введение первых порций Ме2О в БЮ2 сопровождается разрывом связей Э-О^ и образованием полярных структурно-химических единиц (с.х.е.) Ме+[О”БЮ3/2]:
Ме2О + 2БЮ2 ^ 2(Ме+[О‘БЮ3/2]).
Эти полярные с.х.е. изолированы друг от друга неполярными [БЮ4/2] (рисунок 1а).
1 стекла для измерений предоставлены В.С. Молчановым
г = ■
с.х.е. (рисунок 1в). При этом наблюдается резкое падение энергии активации электропроводности и возрастание самой проводимости.
Увеличение электрической проводимости можно объяснить изменением энергии диссоциации (Едисс.) в среду полярных и неполярных с.х.е., а так же изменением соотношения энергии активационного смещения (Еа) диссоциированных ионов в среде полярных и неполярных с.х.е. (рисунок 2). Уменьшение Едисс. сопровождается возрастанием числа носителей тока, а Еа облегчает переход диссоциированного иона из одного положения равновесия в другое.
Рисунок. 1. Рост ассоциированных полярных структурных элементов при увеличении содержания щелочных оксидов в стекле в соответствии с теорией Р.Л. Мюллера [7]: а - весьма малое содержание полярных структурно-химических единиц; б - рост числа и размеров ассоциированных группировок с увеличением содержания оксида щелочного металла в составе стекла;в - сращивание полярных группировок и появление путей для сквозной ионной проводимости в полярной среде. Сплошной линией Е3 показан путь миграции носителей тока в среде полярных структурно-химических единиц (1.1 в).
По мере увеличения концентрации Ме20, содержание полярных с.х.е. возрастает (рисунок 1б) и при этом образуются квадруполи:
0з/231-0‘Ме+
Ме+0”-БЮз/2 (3)
При достижении некоторой критической концентрации Ме20, происходит сращивание полярных с.х.е.
Ме+[0”БЮ3/2] и квадруполей типа (3) (рисунок. 1в). Для оценки этой критической концентрации была введена функция у - степень блокирования, отвечающая отношению концентраций неполярных и плохо проводящих полярных с.х.е. к концентрации хорошо проводящим полярным с.х.е. [11]:
[неполярные с.х.е.] (4)
[полярные с.х.е.]
Эта функция базируется на теории Таммана о защитном действии составных частей сложной композиции и впервые была использована Р.Л. Мюллером [13-14] для интерпретации концентрационных зависимостей физикохимических свойств щелочных боратных стекол.
Как уже отмечалось, носителями электрического тока в богатых щелочными оксидами стеклах систем Ме20-БЮ2 являются ионы щелочных металлов, образующихся при диссоциации полярных с.х.е. При у > 6 полярные с.х.е. образуют микровключения, изолированные друг от друга неполярной средой [БЮ4/2]. Диссоциированные ионы Ме+ вынуждены мигрировать в чужеродной среде (рисунок 1а и б). Критический момент начала слияния полярных с.х.е. происходит, когда между центрами двух соседних полярных перестает помещаться неполярная с.х.е. Численное значение этой величины (^) было оценено, исходя из величин средних радиусов полярных и неполярных с.х.е. и принято равным ~ 6 А [4, 13-14].
Концентрационную зависимость электрической проводимости у щелочных оксидных стекол можно убедительно интерпретировать с точки зрения теории Р.Л. Мюллера. При низкой концентрации Ме20 полярные с.х.е. ассоциированы. Эти образования находятся в среде неполярных с.х.е. [БЮ4/2] (рисунок 1 а и б). При увеличении концентрации Ме20 до величин [Ме+] я 8^10-3 моль/см3 происходит слияние полярных с.х.е.
Г =, ] , „ 6 .
Рисунок 2. Энергия электролитической диссоциации полярных с.х.е.
[7]: Едж - при переходе катиона в междоузлия полярной среды, Едж - при переходе катиона в междоузлие неполярной среды; энергия активации при единичных смещениях катионов: га - в междоузлиях неполярной среды, £3 - в междоузлиях полярной среды,£ц* - по вакансиям.
У стекол состава 14№20^86БЮ2 и 13К20^87БЮ2 (мол. %) концентрация щелочных ионов составляет ~ 10,8'10_3 и 9,4-10 моль/см3 соответственно (таблицы 1 и 2). Степень блокирования полярных с.х.е. неполярными у я 6, то есть в объеме этих стекол тяжи из полярных с.х.е. должны обеспечивать сквозную миграцию диссоциированных щелочных ионов. Увеличение суммарного содержания щелочных ионов в объеме стекла должно увеличивать электрическую проводимость и снижать энергию активации электропроводности. Однако, из экспериментальных данных (рисунки 3 и 4, таблицы 1 и 2), электропроводность стекол падает, а энергия активации растет.
Таблица 1. Электрические свойства и объемная концентрация щелоч-
Блокирование полярных
\ме О - БЮ312 ]' нарушается (у < 6) и в стекле появляется сквозная щелочная проводимость в среде ассоциированных полярных
К20 (мол. %) с, г/см3 1[Ме+]-103, моль/см3 -1д (ат, Ом-1 -см'1) при температуре Т, К |д (ао, Ом-1-см-1) эВ
373 473 573
0 2,33 10,8 8,15 6,2 4,9 1,15 1,38
1,0 2,34 11,52 9,0 6,65 5,1 2,15 1,65
2,0 2,35 12,32 9,35 6,85 5,2 2,6 1,77
3,0 2,35 13,03 9,8 7,15 5,45 2,75 1,86
4,0 2,37 13,85 10,15 7,4 5,65 2,75 1,91
5,0 2,38 14,59 10,3 7,55 5,7 2,85 1,95
6,0 2,39 15,34 10,65 7,75 5,85 3,05 2,03
7,0 2,41 16,15 10,8 7,9 6,0 3,05 2,05
8,0 2,41 16,83 10,95 8,0 6,05 3,1 2,08
9,0 2,42 17,58 11,25 8,25 6,25 3,2 2,15
10,0 2,43 18,32 11,55 8,45 6,45 3,1 2,17
12,0 2,45 19,8 11,85 8,65 6,6 3,2 2,23
13,0 2,46 20,54 11,7 8,55 6,5 3,15 2,20
20,0 2,48 24,57 10,95 7,9 5,8 3,5 2,14
22,5 2,48 26,65 10,45 7,5 5,55 3,65 2,09
25,0 2,50 28,37 10,0 7,1 5,25 3,65 2,02
Таблица 2. Электрическая проводимость и объемная конце щелочных ионов в стеклах системы хЫа2р^(87-х)ЗЮ2'13К2р нтрац мол.
N820 (мол. %) с, г/см3 Е[Ме+]-103 моль/см3 -1д (ат, Ом'1 -см'1) при температуре Т, К 1д (ао, Ом-1-см-1) эВ
373 473 573
0 2,32 9,39 10,1 7,65 6,05 1,5 1,72
1,0 2,35 10,18 10,95 8,2 6,4 2,1 1,93
2,0 2,36 10,94 11,25 8,4 6,55 2,3 2,01
3,0 2,37 11,73 11,5 8,5 6,65 2,5 2,07
№20 (мол. %) г/см3 Е[Ме+]-103, моль/см3 -Ід (от, Ом-1 -см'1) при температуре Т, К Ід (оо, Ом-1-см-1) эВ
373 473 573
5,0 2,39 13,29 12,0 8,9 6,9 2,7 2,18
7,0 2,41 14,88 12,2 9,05 6,95 2,95 2,25
10,0 2,42 17,23 12,45 9,2 7,05 2,95 2,28
15,0 2,46 21,24 11,2 8,05 6,0 3,7 2,21
20,0 2,50 25,42 10,05 7,05 5,1 4,2 2,11
2,4
-9 -I----------------------------------------------------------------------------------------
10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30
£[Ме*]Ю3, моль/см3
Рисунок 3. Концентрационная зависимость энергии активации электропроводности (Ба) и электрической проводимости (Ід о) стекол систем Ж20 (86-л)5Ю2 14№20 (мол. %).
£[Ме*]Ю3, моль/см3
Рисунок 4. Концентрационная зависимость энергии активации электропроводности (Е„) и электрической проводимости (1д о) стекол систем Х\1а20 (87-л)8Ю2 13№20 (мол. %).
Согласно теории полищелочного эффекта (ПЩЭ) [4], введение в щелочное стекло щелочного оксида другого вида, должно сопровождаться образованием смешанных квадруполей типа:
0з/2Б1-0-(Ме+)'
(Ме+)"0"-БЮз/2 (5)
энергия диссоциации которых выше, чем у квадруполей, состоящих из щелочных ионов одного типа. В результате концентрация диссоциированных ионов будет падать, а энергия активации электрической проводимости расти. Вновь образовавшиеся в объеме стекла смешанные полярные фрагменты затрудняют миграцию диссоциированных ионов вместе с неполярными с.х.е. [БЮ4/2]. Содержание смешанных квадруполей должно возрастать с увеличением концентрации щелочных ионов второго вида. При [(Ме+)' > [(Ме+)"] в объеме стекла, источниками диссоциированных ионов типа (Ме+)', главным образом, являются полярные с.х.е. (Ме+)'0-БЮ3/2 и образованные ими квадруполи. Вместе с ростом концентрации ионов (Ме+)" содержание с.х.е. (Ме+)'0-БЮ3/2 падает, и возрастает количество смешанных полярных с.х.е., а при [(Ме+)' я [(Ме+)"] с.х.е. (Ме+)'0-БЮз/2 должны исчезнуть, и в объеме стекла останутся только смешанные полярные квадру-поли. На зависимостях £0 = .ЯРме') и 1д ст = .ЛРМе") (где рме-= ([Ме"] / [Ме'] + [Ме"]) будут наблюдаться экстремальные значения. В случае [(Ме+)' < [(Ме+)"] в объеме стекла появляются полярные с.х.е. (Ме+)"0-БЮ3/2 и образующиеся из них квадруполи, которые (при диссоциации) являются источниками ионов типа (Ме+)". Электрическая проводимость будет обусловливаться, главным образом, миграцией ионов (Ме+)". Вместе с ростом содержания Ме'20 должна увеличиваться электрическая проводимость и падать энергия активации электропроводности, что и наблюдается (см. рисунки 3 и 4). Исходя из теории ПЩЭ [7] экстремальные значения электропроводности и энергии активации должны наблюдаться при [N8+] я [К+] (рме- я 0,5).
В [15] было изучено проявление ПЩЭ на силикатных стеклах систем Na20-K20-Бi02 в зависимости от суммарной концентрации щелочных ионов. Экспериментально показано, что ПЩЭ будет наблюдаться только при суммарной концентрации ионов щелочных металлов > 8^10'3 моль/см3. У стекол системы
х№20Ч33,3-х)К20^66,7БЮ2 (1[Ме+ = 27-10'3 моль/см3) [16] экстремальные значения энергии активации электропроводности и самой проводимости наблюдаются при р< ~ 0,5, в то время как у х№20^(13-х)1<20^87БЮ2 (мол. %) (![Ме+| = (9,7 ± 0,3)^10'3 моль/см3) экстремумы смещены к р< ~ 0,6. У стекол изученных систем (таблицы 1 и 2) экстремальные значения Е0 и 1д ст так же смещены к р< ~ 0,55 ^ 0,60 (![Ме+| = (19 ± 2)^10'3 моль/см3). Для обеспечения электронейтральности образующихся натриевокалиевых фрагментов структуры, по-видимому, необходимо участие в их в образовании большего количества щелочных ионов, обладающих меньшей силой поля. Прочность связи ионов калия с ионами кислорода меньше, чем у ионов натрия, в то время как энергия активационного смещения выше у иона калия, обладающего большим ионным радиусом. В оксидных стеклах заметную часть объема занимают ионы кислорода. Щелочные ионы взаимодействуют друг с другом и с другими положительными частицами через ионы кислорода, которые связывают друг с другом, например, ионы кремния (мостиковый кислород). Поэтому взаимодействие такого кислорода с ионами щелочи невелико. Если же ион кислорода одновременно связан с ионами кремния и щелочного металла, то прочность закрепления иона Ме+ в структуре стекла возрастает. Чем больше размер щелочного иона, тем слабее поляризация иона кислорода и меньше энергия закрепления щелочного иона в структуре стекла.
В настоящее время структуру стекла представляют как микронеоднородный материал, оптическая однородность которого объясняется высокой степенью дисперсности структурно-химических ассоциированных группировок. Составные части структуры стекла, однородные по составу и характеру химической связи, группируются диффе-
ренцированно. Микронеоднородное строение обусловлено различной степенью упорядоченности фрагментов в различных частях объема (физические неоднородности) и неравномерностью распределения в объеме стекла продуктов взаимодействия исходных реагентов (химические неоднородности). Стекло состава 0,14№20^0,8бБЮ2 (таблица 1) можно представить в виде сочетания полярных и неполярных с.х.е. Из полярных с.х.е. Na+[0”S¡0з/2] (в соответствии с [2 и др.] должны образовываться квадруполи:
0з/2&-0‘№+
№+0'-Я0з/2
(которые можно представить в виде №2+[02 S¡206/2]), пронизывающие весь объем стекла. Тогда структурнохимический состав этого стекла будет отвечать 0,194Na2[02”S¡206/2]•0,80б[S¡04/2], а полярные с.х.е. обеспечивать сквозную миграцию щелочных ионов, являющихся носителями электричества. Степень блокирования полярных с.х.е. у я 2,1. По мере введения в состав исходного стекла ионов калия, в объеме падает содержание с.х.е. Na2+[02”S¡206/2], возрастает количество с.х.е. типа Na+K+[02”S¡206/2] и убывает концентрация неполярных ^¡04/2].
Как уже отмечалось выше, миграция, например, ионов Na+, образующихся при диссоциации с.х.е. Na2+[02”S¡206/2], затруднена как в среде неполярных с.х.е., так и в среде квадруполей Na+K+[02~S¡206/2]. Вместе с ростом содержания К20 падает концентрация однородных квадруполей и возрастает степень их блокирования. Так, например, введение в исходное стекло 10 мол. % К20 будет сопровождаться возрастанием степени блокирования натриевых с.х.е. до у я 17, а структурно-химический состав стекла 0,14Na20•0,1K20•0,7бS¡02 можно представить в виде
0,385Na+K+[02'S¡206/2]•0,077Na2+[02'S¡206/2]•0,538[S¡04/2]. Поэтому следует ожидать возрастания энергии активации и падения самой электропроводности. Введение в исходное стекло 18-20 мол. % К20 должно привести к исчезновению в объеме стекла неполярных и полярных натриевых с.х.е. Структура стекол такого состава будет, по-видимому, состоять из смешанных квадруполей вида
0з/2&-0‘№+
К+0‘^Юз/2
энергия диссоциации которых выше, чем у с.х.е., содержащих щелочные ионы одного вида. На зависимостях 1д ст = Х1[Ме+]) и £0 = ,/(І[МЄі+]) следует ожидать появления экстремальных точек. Именно при введении я 18-20 мол. % К20 на указанных зависимостях в стеклах систем хК20^(8б-х^Ю2^14№20 наблюдается экстремальное изменение электрических свойств (рисунок 3).
Введение в стекло 13K20•87S¡02 оксида натрия сопровождается падением электропроводности и возрастанием энергии активации (таблица 2). При введении Na20 в структуре этого стекла появляются смешанные полярные с.х.е. Образование однотипных полярных с.х.е. типа Na+[0 S¡03/2]. маловероятно. Структуру стекла состава 0,13K20■0,1Na20■0,77S¡02 можно представить в виде
0,370Na+K+[02'S¡206/2]•0,05бK2+[02'S¡206/2]•0,577[S¡04/2]. Хотя степень блокирования полярных с.х.е. у я 1,35 и они пронизывают весь объем стекла, степень диссоциации их мала, а диссоциированные щелочные ионы вынуждены мигрировать либо в среде неполярных рю4/2], либо в среде двущелочных полярных с.х.е. Именно уменьшение концентрации диссоциированных щелочных ионов, а так же стерические затруднения их миграции, обуславливают экстремальное изменение концентрационных зависимостей Ід ст = /(І[МЄі+]) и Ба = /(І[МЄі+]) (рис. 4).
Выводы
Изучено влияние увеличения содержания щелочных ионов, являющихся носителями электрического тока, в стеклах систем Me2O-SiO2 (Me = Na, K) на электрические свойства. Предложена интерпретация возрастания электрической проводимости и падения энергии активации электропроводности.
Установлено, что введение оксида калия в стекла системы Na2O-SiO2 (при [Na2O] = const) и оксида натрия в стекла системы K2O-SiO2 (при [K2O] = const) сопровождается падением электрической проводимости и возрастанием энергии активации электропроводности, несмотря на возрастание суммарного содержания ионов щелочных металлов, являющихся носителями тока (эффект подавления).
Предложена интерпретация наблюдаемого явления. Показано, что эффект подавления является частным случаем полищелочного эффекта.
Литература
1. Эйтель В. Физическая химия силикатов. М., ИЛ. 1962. 1055 с.
2. Мюллер Р.Л. Электропроводность стеклообразных веществ: сб. тр./ЛГУ; Л.: изд-во ЛГУ, 1968. 251 с.
3. Мюллер Р.Л., Пронкин А.А. Полищелочной эффект у боросиликатных стекол. // Химия твердого тела. Л.: изд-во ЛГУ. 1965. С. 134-145.
4. Мюллер Р.Л., Пронкин А.А. Электрохимические данные о строении некоторых сложных стёкол. // Химия твёрдого тела. Л.: изд. ЛГУ. 1965. С. 173-180.
5. Sciglass: Database and Information System. Version 7.0.
Premium Edition. Newton: ITC. 2008.
http://www.sciglass.info
6. Сканави Г.И. Физика диэлектриков. М.: ГИТТЛ. 1949. 473 с.
7. Сканави Г.И. Диэлектрическая поляризация и потери в стеклах и керамических материалах с высокой диэлектрической проницаемостью. М.-Л.: Госэнергоиздат, 1952. 315 с.
8. Чеботарева Т.Е., Пронкин А.А., Молчанов В.С. Инфракрасные спектры двущелочных силикатных стекол // Журн. прикл. спектроскопии. 1966. Т. 5. № 2. С. 241-250.
9. Мазурин О.В., Борисовский Е.С. Исследование ней-трализационного эффекта уменьшения электропроводности в силикатных стеклах // Журн. техн. физики. 1957. Т. 27. № 2. C. 276-287.
10. Lengyei B. Beiträge zur Elektrochemie des Glasses // Silikattechnik. 1956. Bd. 7. P. 391-393.
11. Мазурин О.В. Электрические свойства стекол (Область слабых полей). // Труды ЛТИ им. Ленсовета. Вып. 62. Л. 1962. 162 с.
12. Пронкин А.А. Влияние содержания щелочных оксидов на полищелочной эффект в силикатных стеклах. // Химия твёрдого тела. Л.: изд. ЛГУ. 1965. С. 125-133.
13. Ипатьева В.В., Борисова З.У., Молчанов В.С. Влияние совместного присутствия двух щелочных ионов на электропроводность силикатных стекол (эффект подавления в сложных силикатных стеклах) // Журн. прикл. химии. 1967. Т. 40. № 7. С. 1424-1430.
14. Мюллер Р.Л. Опыт теоретического исследования электропроводности стекол // Журн. физ. химии. 1935. Т. 6. № 5. C. 616-623.
15. Нараев В.Н. Электрические свойства ионопроводящих неорганических стекол на основе оксидов бора, кремния и фосфора: дис. ... д-ра хим. наук. СПб., СПбГТИ(ТУ). 2005. 351 с.
16. Пронкин А.А. О подвижности щелочных ионов в двухкомпонентных стеклах // Физ. и хим. стекла. 1979. Т. 5. № 4. С. 502-508.
