CC BY
19УДК 544.6.018.462: 544.236.2
И. А.Соколов1, М.Е.Крийт2, А.А.Пронкин3, В.Н.Нараев4
Соединения фосфора (особенно его оксиды) привлекают к себе внимание своей способностью образовывать разнообразные композиции со многими классами других веществ - оксидами других элементов, солями и даже органическими полимерами. К настоящему времени накоплен огромный объем сведений о физико-химических, механических, теплофизических и других свойствах композиций на основе разнообразных соединений фосфора. Примеры успешного использования композиционных материалов на основе соединений фосфора показывают, что не все возможности подобных функциональных композиций находят свое практическое применение.
Щелочные стекла на основе Р205 обладают высокой электрической проводимостью, а их свойства служат основой [1] для построения моделей о взаимосвязи структуры и физико-химических свойств щелочных стекол. Однако необходимо отметить, что одним из основных недостатков щелочных фосфатных стекол состава МЄ2О-Р2О5 (где Ме = и, №, К и др.) является их низкая химическая устойчивость. С целью увеличения химической устойчивости и улучшения технологических характеристик в состав этих стекол часто вводят оксиды элементов II и III групп Периодической системы химических элементов.
Из литературы [1] известно, что введение МеО (где Ме = Мд, Са, Бг, Ва и других металлов II группы) в щелочные оксидные стекла сопровождается увеличением химической устойчивости и падением электрической проводимости. Введение оксида алюминия, например, в щелочные силикатные стекла приводит не только к возрастанию химической устойчивости, но и к увеличению электрической проводимости, обусловленной миграцией щелочных ионов. Влиянию А1203 и МеО на физико-химические свойства оксидных силикатных и боратных стекол посвящен ряд публикаций [2, 3]. Сведения о физико-химических свойствах стекол системы К20-Р205 ограничены, так же как и о влиянии на них оксидов алюминия и элементов второй группы периодической таблицы [1].
Целью настоящей работы являлось изучение влияния оксидов алюминия и цинка на структуру и электрические свойства калиевофосфатных стекол.
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ СТЕКОЛ СИСТЕМ K2O-AІ2Oз-ZnO-P2O5
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр. 26
Изучено влияния оксидов алюминия и цинка на структуру и электрические свойства калиевофосфатных стекол. Доказано, что ионы калия, образующиеся при диссоциации полярных структурно-химических единиц К*[АЮ4/2]~, свободно мигрируют в среде калиевофосфатных структурно-химических единиц. Миграция диссоциированных ионов калия затруднена не только в среде неполярных [РЮ4/2] и полярных структурно-химических единиц ІПц22*[Ю~РЮз/2], но и в среде чужеродных щелочных полярных структурно-химических единиц. Увеличение электрической проводимости наблюдается только в случае нарушения блокирования полярных структурно-химических единиц данного вида.
Ключевые слова: фосфатные стекла, электрическая проводимость, структура стекол, объемная концентрация, степень блокирования, структурно-химические единицы.
Экспериментальная часть
Стекла синтезировали из метафосфатов алюминия, цинка и калия марки «хч» и ортофосфорной кислоты марки «ч». Для лучшего осветления стекол часть калия вводили в виде К1\Ю3. Плавка производили в тиглях из стеклоуглерода марки СУ-2000 в атмосфере осушенного аргона. Тигель нагревали при ~ 450 ^ 500°С в течение 1 часа, а затем температуру печи повышали до 1150 т- 1200 °С. При этой температуре расплав выдерживали в течение 2х часов. В процессе варки расплав дважды перемешивали, а после окончания синтеза выливали на стальную плиту. Полученные отливки отжигали в течение двух часов в муфельной печи при 390 ^ 400°С, а затем самопроизвольно охлаждали в ней до комнатной температуры со средней скоростью ~ 0,2 град/мин. Качество отжига контролировали поляризационно-оптическим методом. Состав шихты корректировали в соответствии с результатами химического анализа, который проводили на приборе КВАНТ-2А атомно-абсорбционным методом. Результаты химического анализа показали, что состав синтезированных стекол совпадает с расчетным с точностью до ± 1 мас.%. Поэтому составы изученных стекол приведены по синтезу (таблица 1).
Таблица 1. Состав изученных стекол системы КЮ-А!Ю^пЮ-РЮ5
№ стекла Содержание, мол. %
К2О АІ2О3 ZnO Р2О5
9 4,8 1,7 42,8 50,7
10 7,0 2,5 40,6 49,9
11 9,4 3,4 38,4 48,8
12 12,0 5,0 36,0 47,0
13 14,0 5,0 34,0 47,0
14 16,7 6,0 31,5 45,8
15 20,6 7,4 27,8 44,2
16 25,7 9,2 23,0 42,1
Электрическую проводимость измеряли на постоянном токе с использованием активного (амальгамного) анода. Для исключения возможной поверхностной электропроводности в соответствии с рекомендациями ГОСТа 6433.2-71 на образцы наносили охранный электрод.
Электрическое сопротивление тонко шлифованных образцов в виде дисков диаметром ~ 25 мм и толщиной ~ 1,5 мм измеряли в режимах нагревания и охлаждения. Явлений гистерезиса не наблюдалось. Зависимость Ід о = 1(1/Т) в интерва-
1 Соколов Иван Аристидович, д-р хим. наук, профессор, заф. каф. общей и неорганической химии СПбГПУ
2 Крийт Марина Евгеньевна, аспирант каф. технологии электрохимических производств СПбГТИ(ТУ), [email protected]
3 Пронкин Алексей Алексеевич, д-р хим. наук, профессор кафедры физической химии СПбГТИ(ТУ), [email protected]
4 Нараев Вячеслав Николаевич, д-р хим. наук, профессор, зав. каф. технологии электрохимических производств СПбГТИ(ТУ), [email protected] Дата поступления - 6 июля 2012 года
ле температур от ~ 50 до ~ 330°С имела линейный характер. Энергия активации электропроводности рассчитывалась по уравнению:
а = а0•ехр
.А.
2 кТ
(1)
где ой - предэкспоненциальный множитель, к - константа Больцмана, т - температура, К, Еа - энергия активации электрической проводимости.
Е„ = Едис. + 2Еа (2)
где Едис. - энергия диссоциации щелочных полярных структурно-химических единиц (с.х.е), Еа - энергия активации миграционного смещения носителей тока.
Погрешность измерения электрической проводимости ~ 5 ^ 7%. Плотность стекол определялась методом гидростатического взвешивания в толуоле при комнатной температуре и использовалась для расчета объемной концентрации ионов калия [4]:
" ’ (3)
100 • иг
где Л - плотность стекла, г/см3; Мк о - молярная масса К20;
ю ко - содержание К20 в стекле, мол. %
Плотность образцов параллельных варок воспроизводилась с точностью ±0,001 г/см3.
Экспериментальные результаты и их обсуждение
В соответствии с литературными данными в оксидных стеклах богатых щелочами, в отсутствии элементов переменной валентности, перенос электричества осуществляется только ионами щелочных металлов [4].
Возрастание электрической проводимости при введении А1203 в стекла систем Ме20-БЮ2 по мнению [5] обусловлено протеканием в расплаве реакций типа:
Ме20 + А12О3 — 2Ме+[А104/2]- .
Энергия диссоциации подобных с.х.е. ниже, чем у полярных с.х.е. вида Ме+0-Э03/2, поэтому в объеме стекла увеличивается число потенциальных носителей тока и электрическая проводимость возрастает.
Введение в состав силикатного стекла Ме20-БЮ2 оксидов щелочноземельных металлов приводит к образованию полярных с.х.е. типа:
2п0 + 2БЮ2 —— 22П1/22+0 БЮ3/2.
Вероятность диссоциации подобного рода полярных с.х.е. с образованием ионов 2п2+ очень мала, так же как и вероятность участия этих ионов в переносе электрического тока.
В работах [6, 7] показано сходство в строении тетраэдров [БЮ4/2] и [Р04/2] являющихся «кирпичиками», из которых построена структура силикатных и фосфатных стекол. Различие физико-химических свойств силикатных и фосфатных стекол обусловлено различием природы химических связей Б1-0 и Р-0 внутри тетраэдров [БЮ4/2] и [Р04/2]. Стеклообразный пентаоксид фосфора образует непрерывную сетку, состоящую из фосфорнокислых тетраэдров, связанных друг с другом мостиковыми ионами кислорода [6, 7]. В [8] было показано, что внутри [Р04/2] все связи равноценны: атом фосфора образует четыре а - связи с кислородом, а пятая п - связь равномерно распределена по четырем а - связям фосфор-кислород. Поэтому внутри фосфорно-кислородного тетраэдра связи фосфор-кислород более прочны, чем связи между самими тетраэдрами [Р04/2], образующими структуру стекла. Именно эта особенность строения Р205 объясняет более низкую химическую устойчивость, невысокую, по сравнению с оксидами бора и кремния, температуру плавления и т.п. Структуру стеклообразного Р205 можно представить как сочетание тетраэдров [Р04/2], образующих, главным образом, полифосфат-ные линейные цепи [Рп03п-1]п+2 .
Введение в силикатные и фосфатные стекла оксидов щелочных и щелочноземельных металлов сопровождается появлением в структуре стекла химических связей, имеющих большую ионную составляющую. Добавление первых порций Ме20 (Ме0) сопровождается деполимеризацией полифосфат-ных цепей. При этом обрывается связь между тетраэдрами [Р04/2] и образуются полярные с.х.е. Ме+[0-Р03/2] или Меу22+[0-Р03/2]. Координация фосфора по кислороду не изменяется и число валентных связей также остается прежним. В результате связи Р-0 внутри тетраэдра [Р04/2] становятся неравноценными. Длина и углы между связями Р-0 внутри фосфорнокислого тетраэдра могут изменяться незначительно, а углы Р-0-Р в полифосфатных цепях будут изменяться в зависимости от природы катионов [7, 9].
Увеличение концентрации Ме20 (Ме0) до состава, отвечающего метафосфату (МеР03), приводит к возрастанию содержания полярных с.х.е. и уменьшению содержания неполярных с.х.е. вплоть до нуля. Ионы Ме+ и Ме2+ при этом не только рвут полифосфатные цепи [Рп03п-1]п+2 , образуя концевые группы Ме+[0-Р03/2] и Меу22+[0-Р03/2], но и связывают друг с другом полифосфатные цепи, образуя квадруполи 03/2Р-0-Ме+
Ме+0--Р03/2 .
Введение в состав стекла типа Ме20-Р205 оксидов алюминия и элементов второй группы периодической системы будет сопровождаться протеканием в расплаве избирательного взаимодействия компонентов. В соответствии с термодинамическими расчетами [10] в первую очередь ионы будут реагировать с А1203, образуя полярные с.х.е. К+[А!04/2]-. Избыточное (по отношению к содержанию А1203) количество К20 будет реагировать с Р205, образуя полярные с.х.е. К+[0-Р03/2]. Ионы цинка могут взаимодействовать только с фосфатной составляющей стекла (алюминий, в первую очередь, реагирует со щелочными ионами) с образованием полярных с.х.е. 2п1/22+[0-Р03/2]. Таким образом, структура стекол системы К20-А!203-2п0-Р205 обусловлена сочетанием щелочных полярных с.х.е. К+[А!04/2]- и К+[0-Р03/2], при диссоциации которых образуются ионы калия, участвующие в переносе электрического тока, и полярных с.х.е. 2п1/22+[0-Р03/2], которые участия в переносе электричества не принимают [11]. В построении структуры стекла принимают участие и неполярные с.х.е. [Р04/2] (таблица 2).
Таблица 2. Структурно-химический состав, степень блокирования всех щелочных полярных структурно-химических единиц (ух), а также щелочных полярных алюминатных (уА) и щелочных фосфатных (ур) с.х.е.
Объемная концентрация щелочных алюминатных с.х.е. К+[.АЮ.'4/2]~ и
01 относительное содержание с.х.е. О тЧ и «г £! и § г о Уд! Ур У!
о < О о. О О о. О с м О о.
9 0,032 0,059 0,817 0,092 0,88 1,61 30,25 15,95 10,0
10 0,048 0,086 0,775 0,092 1,30 2,33 19,85 10,65 6,5
11 0,065 0,115 0,736 0,084 1,74 3,07 14,4 7,7 4,6
12 0,096 0,135 0,692 0,077 2,55 3,58 9,4 6,4 3,35
13 0,096 0,173 0,654 0,077 2,54 4,57 9,4 4,8 2,7
14 0,116 0,207 0,608 0,069 3,03 5,41 7,6 3,85 2,1
15 0,143 0,256 0,539 0,062 3,64 6,52 6,0 2,9 1,5
16 0,179 0,322 0,448 0,051 4,56 8,19 4,6 2,1 1,0
Указанные с.х.е. образуют в структуре стекла микроне-однородные включения. Размеры подобных включений (за счет их ассоциации) возрастают вместе с ростом концентраций соответствующих компонентов и при определенном их содержании образуют «тяжи», пронизывающие весь объем стекла. Это имеет место при степени блокирования,^ ) 1-х с.х.е.
Yi =
<6.
[(с.х.е.); ]
Блокирование полярных с.х.е. К+[А!04/2]- нарушается только при введении в состав изученных стекол более 7,4 мол.% (таблица 2). У стекла №16 возможна сквозная миграция ионов калия в среде алюминатных полярных с.х.е.
В связи с тем, что калий, в первую очередь, образует с.х.е. К+[А!04/2]- с фосфатной составляющей, взаимодействует только часть ионов калия, поэтому степень блокирования полярных с.х.е. К+[0-Р03/2] меньше шести только у стекла №11, то есть резкое возрастание электропроводности следовало бы ожидать у стекла, содержащего 9 мол.% К20 (рисунок 1).
[К]*-103, моль/см3
/
/ /
А / / /
/ /
<
д д
№ С10КГВ [K2O], мол% d, г/см3 [K+] ■103, моль/см 3 -ig(CTj, Ом-1 ■см-1) при температуре T, К ig сто, Ом-1^см-1 Ест, эВ
373 473 573
9 4,8 2,88 2,45 15.0* 11,05 8,45 3,9 2,81
10 7,0 2,87 3,55 14.8* 10,95 8,4 3,55 2,72
11 9,4 2,89 4,81 15.15* 11,4 9,05 2,35 2,59
12 12,0 2,87 6,13 14.9* 11,4 9,1 1,65 2,45
13 14,0 2,86 7,11 14.75* 11,25 8,95 1,9 2,47
14 16.7 2,84 8,44 13.8 10,6 8,55 1,3 2,24
15 20,6 2,77 10,16 12.7 9,55 7,5 2,15 2,20
16 25,7 2,78 12,75 11.5 8,6 6,7 2,2 2,03
Примечание: * - по расчету.
Синтез и исследование стекол системы К2О-Р2О5 затруднены из-за их низкой химической устойчивости по отношению к влаге, содержащейся в воздухе. В [12, 13] было показано, что у стекол систем К2О-КРО3 электропроводность и энергия активации практически не зависят от содержания ионов калия. Данные, приведенные на рисунках 1 и 2 (таблица 4), удовлетворительно подтверждают ранее сделанные выводы.
Таблица 4. Электрические свойства
Содержание (по синтезу), % мол. d, г/см3 [K+] -102, моль/см3 -ig ст, Ом-1 ■см-1 ig сто, Ом-Чм-1 m, эВ
K2O P7O.5 100°C 200°C
45.0 55.0 2.45 1,96 7.4 5.35 2.4 1,45
47.0 53.0 2.47 2,03 7.75 5.25 0.75 1,50
50.0 50.0 2.49 2,11 7.15 5.15 2.5 1,45
52.5 47.5 2.52 2,19 7.25 5.25 2.7 1,47
53.5 46.5 2.57 2,22 7.3 5.2 2.8 1,49
Рисунок 1. Концентрационная зависимость электрической проводимости стекол: Л - К20-А12031п0-Р205и ♦ -К20-Р205 [12].
Полученные экспериментальные данные (таблица 3) позволяют предположить, что ионы калия, образующиеся при диссоциации полярных с.х.е. К+[А!04/2]-, свободно мигрируют в среде калиевофосфатных с.х.е. Миграция диссоциированных ионов калия затруднена не только в среде неполярных [Р04/2] и полярных с.х.е. 2п1/22+[0-Р0з/2], но и в среде чужеродных щелочных полярных с.х.е.
Таблица 3. Электрические свойства и плотность стекол системы на основе К2р-А!203-1п0- Р205
Рисунок 2. Концентрационная зависимость энергии активации электропроводности стекол: Д - К20-А!203-гп0-Р205и ♦ - К20-Р205 [12].
Заключение
Осуществлен синтез стекол системы K2O-Al2O3-ZnO-P2C>5 и изучена температурно-
концентрационная зависимость электропроводности.
Доказано, что возрастание электрической проводимости наблюдается только в случае нарушения блокирования полярных структурно-химических единиц данного вида.
Суммарное количество щелочных ионов распределено между различными фрагментами структуры в соответствии с термохимическими свойствами образующихся с.х.е.
Свободная миграция диссоциированных щелочных ионов возможна только в среде однородных с.х.е.
Литература
1. Sciglass: Database and Information System. Version 7.0. Premium Edition. Newton: ITC. 2008. http.//www.sciglass.info .
2. Иоффе В.А. Диэлектрические потери в силикатных стеклах// Журн. техн. физики. 1954. Т. 24. № 6. С. 611-622.
3. Иоффе В.А. Диэлектрические потери в борнощелочных стеклах при низких температурах// Журн. техн. физики. 1956. Т. 26. № 3. С. 516-526.
4. Эйтель В. Физическая химия силикатов. М., ИЛ,
1962. 1055 с.
5. Мюллер Р.Л. Электропроводность стеклообразных веществ: сб. науч. тр. / ЛГУ; Л.: ЛГУ, 19б8. 251 с.
6. Ван-Везер. Фосфор и его соединения. М.: ИЛ, 1962.
687 с.
7. Corbridge D.E.C. The structural chemistry of phosporus compounds // Topics in phosporus chemistry. 1966. V. 3. P. 357394.
8. Палкина К.К. Кристаллохимия конденсированных фосфатов // Изв. АН СССР, Неорг. мат. 1978. Т. 14 № 5. С. 789802.
9. Соколов И.А., Мурин И.В., Крийт В.Е., Пронкин А.А. Влияние сульфатных ионов на электрические свойства стекол системы Na2O- P2O5 // Вестник СПбГУ, Серия 4. 2010. Т. 4. № 4. С. 53-63.
10. Мюллер Р.Л, Пронкин А.А. О ионной проводимости щелочных алюмосиликатных стекол // Журн. прикл. химии.
1963. Т. 36. N 6. С. 1192-1199.
11. Соколов И.А., Мурин.И.В., Нараев В.Н., Пронкин А.А. О природе носителей электрического тока в бесщелочных стёклах на основе оксидов кремния, бора и фосфора // Физика и химия стекла. 1999. Т. 25. № 6. С. 593-612.
12. Крийт В.Е. Взаимосвязь транспортных характеристик с структуры щелочных боратных и фосфатных стеклообразных композиций: автореф. дис. ... канд. хим. наук. СПб.: СПбГУ. 2011. 20с.
13. Соколов И.А., Мурин И.В., Крийт В.Е., Гальперина А.Я. Температурно-концентрационная зависимость электрической проводимости калиево-фосфатных стекол // Вестник СПбГУ, Серия 4. 2010. Т. 4. № 3. С. 90-96.
