ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ В ЩЕЛОЧНЫХ БОРАТНЫХ И ФОСФАТНЫХ СТЕКЛАХ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 544.6

Нараев В.Н., Пронкин А.А., Соколов И.А., Старцев Ю.К., Ильин А.А., Нараев А.В.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ В ЩЕЛОЧНЫХ БОРАТНЫХ И ФОСФАТНЫХ СТЕКЛАХ

Приведены результаты электрохимического исследования щелочных окси- и фториднооксиборатных и фосфатных стекол систем Na2O-B2O3, NaF-Na2O-B2O3, Na2O-P2O5 и NaF-Na2O-P2O5. Для различных составов стекол в интервале температур ниже области стеклования определены параметры электрической проводимости и числа переноса ионов. Показано, что в щелочных фосфатных стеклах доля участия катионов щелочных металлов в переносе электричества зависит не только от состава, условий синтеза, но и уровня содержания примесной воды. Ионы, образующиеся при диссоциации структурно-связанной «воды», в щелочных (натриево-) боратных и фосфатных стеклах, участвуют в переносе электричества наряду с катионами щелочного металла.

Стеклообразные неорганические композиции находят широкое применение в качестве конструкционных материалов для различных электрохимических устройств. Так, например, для создания химических источников тока необходимы материалы с высокой электролитической проводимостью по соответствующему иону, химически и термически стойкие, механически прочные. Разработка и получение материалов с совокупностью указанных свойств является одной из важных практических задач. Однако, несмотря на большое число известных электролитов, набор ионов-носителей электрических зарядов в них небогат. Поэтому существует потребность вТЭЛ с более широким ассортиментом зарядопереносящих ионов, а также материалах с новыми типами носителей электричества. Применение для этой цели стеклообразных материалов с униполярной анионной проводимостью позволило бы повысить технико-экономические характеристики таких источников тока, так как стекла обладают рядом преимуществ перед кристаллическими твердыми электролитами. В этой связи информация о природе носителей электричества в веществах, находящихся в стеклообразном состоянии, влиянии режима синтеза и содержания примесной воды на электрические свойства стекол является актуальной задачей, представляющей научный интерес для развития теории ионного транспорта в стеклообразных твердых электролитах.

Описание методики эксперимента

В настоящей работе приведены результаты электрохимического исследования щелочных окси- и фториднооксиборатных и фосфатных стекол систем Na2O-В203, NaF-Na2O-B2O3, Na2O-P2O5иNaF-Na2O-P2O5. Для различных составов стекол в интервале температур ни-

же области стеклования определены параметры электрической проводимости и числа переноса ионов.

Синтез боратных стёкол осуществлялся в платиновых тиглях в лабораторной электропечи при температурах 950 - 1200 °С. Шихта составлялась в расчете на получение ~ 100 г стекломассы. В качестве исходных реактивов использовались бура, борная кислота, карбонат и фторид натрия квалификации «хч». Для удаления кристаллизационной воды борная кислота выдерживалась при температуре ~ 450 °С до установления постоянной массы.

Расплав стекла отливался в предварительно подогретые металлические формы. Заготовки отжигались в течение ~ 1.5 ч при температуре на 10-15° ниже Т& а затем охлаждались вместе с муфелем до комнатной температуры.

Выборочный химический анализ стёкол показал, что содержание бора и натрия соответствовало расчетному в пределах ± 1 масс.%, однако наблюдалось заметное улетучивание фтора в процессе синтеза. Содержание фтора определялось объёмным методом Вил-ларда и Винтера.

Плотность стёкол определялась методом гидростатического взвешивания в толуоле. Воспроизводимость результатов определения плотности у образцов одной варки ± 5-10-3, а параллельных плавок - ± 2-10-2г/см3.

Стационарная электрическая проводимость измерялась на постоянном токе с использованием активных (амальгамных) электродов в интервале температур от комнатной до~ 340 °С. Для исключения влияния возможной поверхностной проводимости, в соответствии с требованиями ГОСТ 6433-71, использовались охранные электроды. Напряжение на образцы подавалось со стабилизированного источника постоянного то-

ка Б5-49, сила тока в цепи измерялась электрометром ЭД-05М. Измерения проводились в режимах нагревания и охлаждения по методике, подробно описанной в [1]. Явлений гистерезиса не обнаружено. В интервале температур от комнатной до ~ 340 °С зависимость ^ о = f (1/Т) имела линейный характер. Энергия активации электрической проводимости Ео рассчитывалась исходя из уравнения

о = о0 х ехр [-Ео /(2кТ)] (1).

Погрешность измерений- 5 7%.

Для определения чисел переноса в стёклах системы Na2O-B2OзИспользовалась методика Тубандта. Было постулировано, что носителями тока в стёклах этой системы при содержании оксида натрия 20 35 мол.% могут быть только ионы натрия. В стёклах системы NaF-Na2O-B2O3 наряду с катионами натрия не исключалась возможность миграции фторид-ионов. Поэтому природа носителей тока и их числа переноса во фторсодер-жащих стёклах определялись с помощью классической методики Гитторфа. В простейшем случае электролизу подвергаются три сложенные вместе образца стёкла, имеющие форму плоскопараллельных пластин. В соответствии с этой методикой проводится химический анализ катодного и анодного образцов стекла до и после электролиза на содержание фтора и натрия. Исходя из изменений состава приэлектродных образцов стёкол, рассчитывались числа переноса соответствующих ионов. Опыт считается корректным, если после электролиза состав среднего образца остаётся неизменным. В качестве электродов использовалась металлическая пластина. Постоянное напряжение, подаваемое на электроды, менялось в пределах 100 - 400 В (в зависимости от состава стёкол).

Фосфатные стекла синтезировались в тиглях из стеклоуглерода марки СУ-2000 в среде осушенного аргона при температурах 850^900 °С в течение ~ 45 мин. Стёкла синтезировались из NaPO3. Шихта для варки стёкол составлялась из реактивов квалификации «хч». Образцы стекол получены отливкой расплава в предварительно подогретые металлические формы с последующим отжигом в муфельной печи при температурах, примерно, на 10 15° ниже Тг Качество отжига (отсутствие напряжений) контролировалось поля-ризационно-оптическим методом на приборе ПКС-56. Содержание остаточной воды в стеклах регулировалось варьированием температурно-временного режима синтеза.

Стационарная электрическая проводимость (о) измерялась при напряженностях электрического поля, обеспечивавших выполнение закона Ома с использованием активных (амальгама натрия) электродов в интервале температур от комнатной до ~ 280 °С по методике, описанной в [2]. Напряжение снималось со стабилизированного источника постоянного тока Б5-49, измерение силы тока в цепи проводилось с использованием электрометра ЭД-05М. Полученные экспериментальные данные хорошо укладывались на прямую в координатах ^ о = f (1/Т). Погрешность измерений не превышала 5%. Обработка экспериментальных данных проводилась с использованием уравнения (1).

Для определения чисел переноса ионов натрия в стеклообразном NaPO3был проведён электролиз образцов вячейке с ртутным катодом по методике, описанной в [2]. Количество электричества, прошедшее через образцы в процессе электролиза, определялось серебряно-таллиевым кулонометром и электролитическим счетчиком количества электричества Х-603.

Вклад электронной составляющей в общую электрическую проводимость изученных стёкол определялся с использованием поляризационной методики Лианга-Вагнера [3, 4].

Химический анализ синтезированных стекол показал, что содержание натрия и фосфора, в пределах 1.5 %, соответствует расчетному. Плотность измерялась методом гидростатического взвешивания втетрахло-риде углерода.

Особенности методики определения остаточной «воды» в стекле подробно описаны в [5 - 8].

Обсуждение полученный результатов

Общепринято, что во всей области концентраций оксида натрия перенос электричества в системе Na2O-В203 осуществляется ионами натрия. Для проверки этого положения нами была изучена концентрационная зависимость электрической проводимости стекол этой системы (рис.1) и получено удовлетворительное совпадение с литературными данными [9].

Исследование природы носителей тока и их чисел переноса (таблица 1) показало, что значения чисел переноса катионов натрия при ^20] > 15 мол.% в стеклах системы Na2O-B2O3достигается униполярная кати-онная проводимость (п№+ = 1,01± 0,02), однако для стекла 0.15Na2O-0.85B2O3 наблюдается отклонение, выходящее за пределы погрешности эксперимента.

Сопоставление чисел переноса ионов натрия с содержанием примесного водорода показывает, что униполярная щелочная проводимость в стеклах Na2O-В203достигается при содержании Na2O в стеклах 17 20 мол.%, содержание примесной «воды» при этом составляет 0.8 0.9 мол.%. В области концентраций оксида натрия до ~ 17 мол.% в процессах электропереноса наряду с катионами натрия принимают участие протоны.

Анализ содержания примесного водорода в структуре стекол системы Na2O-B2O3 (рис.2) свидетельствует о том, что в стеклах с низким содержанием Na2O фиксируется сравнительно высокое количество остаточной «воды» на уровне 1.5 1.7 мол. % Н20.

С увеличением содержания Na2O до ~12 мол. % количество остаточной «воды» снижается ~ в 1,5 раза и стабилизируется на уровне 0.7 0.9 мол. % Н20. Объёмная концентрация ионов водорода при этом составляет ~ 0,5 моль/л, а степень блокирования водо-родсодержащих фрагментов структуры у = 9. Можно ожидать, что примесный водород будет оказывать заметное влияние на физико-химические свойства бо-ратных стекол. Увеличение концентрации щелочных ионов (до ~ 10 мол.%) сопровождается снижением содержания водорода.

Резкое изменение параметров температурной зависимости удельной электрической проводимости наблюдается в области составов с содержанием Na2O ~ 15 мол.%, когда доля катионов натрия в суммарной концентрации носителей тока достигает величины ?№ = [Na+]/{[Na+]+[H+]}? 0,9, при которой в стеклах указанных составов концентрация катионов натрия ~ в 10 -50 раз больше концентрации протонов. Учитывая результаты измерений чисел переноса ионов Na+, можно предположить, что катионы щелочного металла становятся доминирующим переносчиком электричества, когда их объёмная концентрация превышает концентрацию протонов в стекле ~ в 10 раз.

Интересно отметить, что смена природы носителя то-

Рис.1. Зависимость энергии активации (вверху) и логарифма удельной электрической проводимости (1 = 200 и 300 °С,) стекол системы №20-В203отсодержания оксида натрия (мол.%).

ка в натриевоборатныхстеклах на графиках функций Е?=^ трации носителей тока в стеклах системы Na20-B203.

([№+]), lg ?=^ ([Na+]) и ^ ([Na+]) (или в зависимости отло- Как видно, в области значений ~0,8 - 1,0 наблюда-

гарифма концентрации катионов натрия) своего отраже- ется аномальное (многократное) изменение энергии

ния не получает, во всей области концентраций ионов №+ активации и логарифмов удельной проводимости. сохраняется монотонный непрерывный характер измене- Согласно имеющимся литературным данным с уве-

ния параметров электрической проводимости.

личением содержания Na20 с 12,5 до 30 мол.% в стек-

На рис.3 приведены графики Еа = f (/3Na) и & ° = ^ лах системы xNa20-(100-x) В203объёмная концентра-(£ма), т. е. показаны те же параметры, но в зависимости ция ионов Na+ растёт ~ в 2,5 раза, при этом энергия ак-от величины -- доли ионов натрия в общей концен- тивации диффузии уменьшается примерно на 50%.

Таблица 1. Истинные числа переноса ионов натрия (?М|!+) в стеклах системы №20-В203.

№20, мол % Ыа20, мол % Зыа+

15.0 0.96 ± 0.03 33.3 1.01 ± 0.03

20.0 1.00 ± 0.03 33.3* 1.00 ± 0.02

25.0 1.00 ± 0.02 35.0 1.03 ± 0.05

Рис.2. Зависимость концентрации ионов водорода (1, 2 - КГ = Н+) и катионов натрия (3 - КГ = №+) от содержания

оксида натрия в стеклах системы №20-В203.

Рис.3. Зависимости: (а) энергии активации и (б) логарифма удельной электрической проводимости при температурах

■ - 200, Д - 300 °С от величины встеклах системы №20-В203.

Сравнивая коэффициенты диффузии стекол с малым (х = 12 мол.%) и относительно большим (х = 30 мол.%) содержанием оксида натрия, можно заметить, что в изотермических условиях, например, при Т = 573 К, указанное повышение количества щелочного оксида сопровождается ростом коэффициента диффузии почти в 105раз.

Параметры процессов диффузии и электрической проводимости в твердых электролитах взаимосвязаны. В табл.2 результаты измерений удельной электрической проводимости стекол системы xNa20-(100-x) В203 сопоставлены со значениями, рассчитанными для этой величины по уравнению Нернста-Эйнштейна. Для расчетов удельной электрической проводимости, обусловленной миграцией ионов Na+ в уравнение Нернста-Эйнштейна (полагая f = 1 и = 1), подставлялись полу-

ченные в [10, 11] значения коэффициентов диффузии натрия для близких по составу стекол.

Результаты расчетов электрической проводимости для составов xNa20-(100-x) В203при температурах 200 и 300 °С показаны в сравнении с измеренными величинами на рис.1. Видно, что: а) результаты наших измерений согласуются с литературными данными; б) точки, соответствующие величинам удельной проводимости о№, расч, рассчитанным по уравнению Нернста-Эйнштей-на для стекол с содержанием Na20 < 30 мол.% лежат на кривых, которые располагаются ниже графиков, построенных по данным непосредственных измерений проводимости. То есть наблюдаемая проводимость выше, чем можно было ожидать исходя из параметров процесса самодиффузии. Расхождение между измеренными и вычисленными величинами удельной проводимос-

Таблица 2. Результаты расчета удельной электрической проводимости стекол системы xNa20-(100-x) В203

всравнении с измеренными величинами.

№20, мол.% [N8+], Наши данные моль/л Литер. данные -|д расчет -> ? ? гс эксперимент ? 1д ? ? к?

15 9,4 - 8,74 8,35 ~0,4

20 13,1 13,0 6,88 6,65 ~ 0,2

30 21.1 21,0 4,81 4,65 ~0,2

Таблица 3. Числа переноса катионов натрия в стеклообразном№Р0:

Температура электролиза, °С Ь Ма+ Примечание

115 0.75 Синтез при t = 1000°С

135 0.95 в среде осушенного аргона

140 0.80 в течение 45 мин

95 0.30 Синтез при t = 700 °С

107 0.50 в среде осушенного аргона

122 0.40 в течение 45 мин

93 0.10

105 0.10 Синтез при t =1000 °С

120 0.10 в течение 60 мин на воздухе

148 0.10

фрагменты структуры, соотношением концентраций которых объясняются концентрационные зависимости электропроводности стекол.

Введение NaCl в стекла системы №20-В203сопро-вождается образованием полярных хлорсодержащих фрагментов типа Na+[С1-В03/2], энергия диссоциации которых ниже, чем полярных структурных единиц типа №+[В04/2]. В связи с этим энергия активации электропроводности в стеклах систем №20-№С1-В203 по мере введения №С1 падает, а сама электропроводность растет.

Данные для температурно-концентрационных зависимостей электрической проводимости стекол системы xNa20-(100-x) Р205, где x = 30 ? 55 мол.%. (рис.3) свидетельствуют о том, что с ростом концентрации катионов натрия электрическая проводимость стекол повышается.

На основании результатов собственных исследований и экспериментальных данных, имеющихся в научной литературе, нами показано, что природа проводимости в стеклообразном NaP03 имеет электролитический характер (таблица 3).

По методике Лианга-Вагнера определён вклад электронной составляющей в общую проводимость стеклообразных метафосфатов, который не превышал ~ 10-3 - 10-4% (чувствительность метода)

Увеличение содержания Na20 от 30 до 55 мол.% приводит к росту (~ в 2,3 раза) концентрации катионов натрия с 12,2 до 28,8 моль/л и тысячекратному повышению проводимости. Энергия активации электрической проводимости при этом снижается от 171,7до 135,0 кДж/моль, что составляет, примерно, 25 %. Плотность стекол изученных составов изменяется незначительно, сохраняя тенденцию к увеличению в пределах 2,39 - 2,51 г/см3. При этом увеличение температуры синтеза от 700 до 1000 °С ведет к повышению плотности. С повышением температуры синтеза №Р03на300 градусов проводимость уменьшается примерно в 1,5 раза, энергия активации при этом остается практически постоянной (Е^ ~ 135 кДж/моль). При введении фторидов натрия и кадмия электрическая

Таблица 4

0,85 №Р03'0,15 №Р

- 1д 8100°с - 1д ®200С

эксперимент расчет эксперимент расчет

7,45 7,85 5,45 5,8

0,75 №Р03'0,25 №Р

- 1д ®100с - 1д ®200С

эксперимент расчет эксперимент расчет

7,55 7,9 5,45 5,75

Рис.4. Изотерма (Т = 473 К) концентрационной зависимости удельной электрической проводимости стекол систем: ? - xNa20-(100-x) Р205, ? - xNaF-(100-x) №Р03и? -

xCdF2-(100-x) NaP0з.

ти особенно заметно для стекол с низким содержанием оксида щелочного металла, что по-видимому обусловлено различным количеством примесного водорода.

Исследование ионного транспорта в системе NaF-Na20-B203. показало, что в стёклах системы NaF-В203 перенос электричества осуществляется как катионами натрия (п№ ~ 0.91 - 0.93), так и ионами Н+ и F—.

В результате электрохимического исследования процессов ионного транспорта в образцах стёкол системы NaF-Na20-B203 в ячейках с различными электродами (ртутным катодом и анодами из амальгамы натрия, металлического серебра, стеклообразной буры) показано, что помимо катионов натрия и фторид-ионов в переносе электричества возможно участие протонов. Наблюдаемые концентрационные зависимости удельной электрической проводимости и энергии активации интерпретированы сточки зрения избирательного взаимодействия компонентов, при этом образуются ок-сифторидные ^+^^0^]) и оксидные ^+[В04/2])

проводимость стекол систем xNaF-(100-x) №Р03 меняется мало (рис.4).

Закономерности в изменении электрических свойств стёкол системы NaP03-NaF можно объяснить тем, что введение NaF в NaP03должносопровождаться образованием оксифторфосфатных полярных с.х.е. , энергия диссоциации для которых выше, чем в Na+[0-Р002/2] и Na2+[02-P001/2]. При этом один ион фтора из процессов электропереноса частично исключает два иона натрия. Наличие в структуре стекла оксидных и оксифторидных полярных с.х.е. делит ионы натрия, входящие в состав стекла, как бы на два «сорта» - ионы более и менее прочно закреплённые в структурной сетке. Следовательно, в результате образования оксифто-ридных полярных с.х.е. из процессов электропереноса (по крайней мере, частично) будет исключено вдвое большее количество ионов натрия.

Полагая, что введение NaF в NaP03 не приводит к существенному изменению механизма миграции носителей тока, так как степень блокирования оксидных полярных с.х.е. неполярными и плохо проводящими полярными с.х.е. у < 6. Тогда электрическая проводимость стёкол системы NaF-NaP03будет определяться, главным образом, физико-химическими свойствами полярных с.х.е. Na+[0-P002/2]. В этом случае энергия активации электропроводности должна оставаться постоянной или незначительно возрастать из-за стерических затруднений, создаваемых оксифторидными полярными с.х.е., а также падением концентрации оксидных полярных с.х.е. В таблице 4 проведено сопоставление величин удельной электрической проводимости экспериментально полученных с расчетными.

Как видно, данные таблицы 4 подтверждают справедливость предположения о том, что в процессах электропереноса будут принимать участие только ~ 50 % ионов натрия, имеющихся в стекле состава 0,75NaP03-0,25 NaF.

Выводы

Проанализировано соотношение между протонной, катионной (щелочной) и анионной составляющими электролитической проводимости в оксидных и оксига-логенидных натриевоборатных и фосфатных стеклах.

В оксидных натриевоборатных и фосфатных стеклах с малым содержанием Na20 ионы водорода являются носителями электрического тока наряду с катионами Na+. Доля участия щелочных катионов в электропереносе становится доминирующей, когда ихобъём-ная концентрация более чем на порядок превосходит концентрацию ионов водорода ([№20] ? 20 мол.%). В щелочных фторидсодержащих боратных стёклах системы NaF-B203 перенос электричества осуществляется ионами Na+, Н+ и F—, фторид-ионы вносят заметный вклад в перенос электричества при р] > 4 моль/л. В стёклах системы NaF-Na20-B203 вклад щелочных ионов является доминирующим. Обнаружено, что в га-логенсодержащих (фтор- и хлор-) фосфатных стеклах с двумя носителями электрического тока (протон - катион Na+, протон - галогенид-анион) изменение соотношения концентраций мобильных ионов приводит к появлению минимума на зависимости электрической проводимости стекол от состава.

В щелочных фосфатных стеклах доля участия катионов щелочных металлов в переносе электричества существенно зависит не только от состава, условий синтеза, но и уровня содержания примесной воды. Пока-

зано, что миграционные (электрические в том числе) свойства зависят от концентрации и подвижности ионов водорода, входящих в состав ОН-группировок. Ионы, образующиеся при диссоциации структурно-связанной «воды», в бесщелочных оксидных стеклах являются основными носителями электричества, а в щелочных (натриево-) боратных и фосфатных стеклах, участвуют в переносе электричества наряду с катионами щелочного металла.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. А. А. Пронкин, В. Н. Нараев, И. В. Мурин, И. А. Соколов Концентрационная зависимость электропроводности фторсодержащих натриевоборатных стёкол// Физ. и хим. стекла 2000. т.26, N 3. с.385-392

2. В. Н. Нараев, А. А. Пронкин Исследование природы носителей электрического тока в стёклах системы Na2O-P2O5 // Физ. и хим. стекла. 1998. Т.24. N 4. С. 517-523.

3. Liang C. Determination of the electronic transference numbers of solid electrolytes // Trans.Farad.Soc. 1970. V.65. N 564. P3369-3374.

4. Wagner C. Galvanic cells with solid electrolytes involving ionic and electronic conduction. - In: Proc/ VIIth Meeting of the Inter. Com. Electrochem. Therm. and Kinetics Proc., 1955, Butter-Worth, Sci., Publ. London, 1957. P366-375]

5. Ю. К. Старцев, Т. В. Сафутина Исследование влияния остаточной воды в стекле на его реологические и релаксационные свойства (на примере стекла 5Na2O-95B2O3) // Физика и хим. стекла. 2001. Т.27. № 5. с.601-610.

6. Ю. К. Старцев, О. Ю. Голубева Особенности изменений свойств одно- идвущелочных боратных стекол, содержащих воду // Физика и хим. стекла. 2002. Т.28. № 3. с.230-254.

7. Ю. К. Старцев, О. Ю. Голубева Особенности изменений свойств одно- идвущелочных боратных стекол, содержащих воду: 3. Тепловое расширение и параметры структурной релаксации// Физика и хим. стекла. 2002. Т.28. № 4. с.330-339.

8. В. Н. Нараев Электрические свойства ионопро-водящих неорганических стекол на основе оксидов бора, кремния и фосфора.. - Дисс... Докт. хим. наук.-СПб., 2004-346 с.

9. MDL-SciGlassTM 5.0 (MDL Information Systems, San Leandro, CA). 2002.

10. Schoo U., Mehrer H. Diffusion of Na in sodium borate glasses // Solid Slate Ionics. 2000. V.130. P.243-258

11. Han Y.H., Kreidl N.J., Day D.E. Alkali diffusion and electrical conductivity in sodium borate glasses // J.Non-Cryst. Solids. 1979. V.30. P241-252.