CC BY
40УДК 541.135
Оксидные стекла нашли широкое применение в различных областях науки и техники. Одной из важнейших характеристик стёкол является их электрическая проводимость. Известно, что в стёклах системы Ме20^Ю2, содержащих оксиды щелочных металлов в количествах более 10 - 15 мол.%, основными носителями электрического тока являются катионы щелочных металлов Ме+ (Ме = Na, К) [1]. В стёклах, содержащих заметное количество оксидов металлов переменной валентности, носителями тока являются электроны.
В бесщелочных стёклах природа носителей электрического тока до сих пор остаётся предметом дискуссий, что, по-видимому, объясняется определёнными трудностями прямых измерений и приводит к противоречивым выводам, поскольку о природе носителей тока приходится судить по косвенным данным. Полученные экспериментальные данные, в основном, носят качественный характер и не позволяют сделать однозначный выбор в пользу определённого вида носителя тока. Обычно рассмотрение зависимостей электрической проводимости ограничивается анализом изотерм проводимости и энергии активации. Базируясь на этих данных, а также других косвенных сведениях, авторы ряда публикаций и делают выводы о природе носителей тока.
В публикациях до 1975 года, как правило, предполагается, что в бесщелочных стёклах электрический ток переносят либо двухзарядные катионы, либо электроны или примесные ионы щелочных металлов, а в публикациях последних лет всё чаще говорят о примесном характере проводимости за счет ионов, образующихся при диссоциации структурно-связанной воды.
Взаимосвязь ионной электропроводности и коэффициентов самодиффузии в ионных кристаллах выражается с помощью обобщенного уравнения Эйнштей-на-Нернста. Зная величины коэффициентов диффузии, можно рассчитать электрическую проводимость и наоборот, измерив электропроводность, можно вычислить коэффициент диффузии. В [2] этот подход был распространён на стеклообразные материалы. Соответствие электропроводности, найденной экспериментально, с рассчитанной по уравнению Эйнштей-на-Нернста, согласно [2], позволяет утверждать, что электроперенос осуществляется теми ионами, экспериментально полученные коэффициенты диффузии которых использовались при расчетах. Так, сопостав-
Нараев В.Н., Пронкин А.А., Соколов И.А., Нараев А.В.
ПРОТОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ В СИЛИКАТНЫХ СТЕКЛАХ
Изучена температурно-концентрационная зависимость электрической проводимости в бесщелочных силикатных стёклах системы PbO-SiO2. Проведено исследование миграции ионов в электрическом поле с использованием меченых атомов (стабильного изотопа водорода - дейтерия) и методики Тубандта. Обнаружено, что в пределах погрешности измерений энергия активации электропроводности стекол изученных составов меняется мало. Экспериментально показано, что в бесщелочных свинцовосиликатных стеклах катионы Pb+ участия в переносе электричества не принимают, а наиболее вероятными носителями электрического тока являются протоны.
ляя экспериментально полученные значения электрической проводимости с рассчитанными из величин измеренных коэффициентов диффузии ионов свинца в стёклах системы PbO-SiO2 авторы [2, 3] предположили, что перенос электричества в этих стёклах осуществляется ионами Pb2+. В [4, 5] аналогичные выводы были сделаны для других (по своему составу) стёкол.
С нашей точки зрения использование соотношения Эйнштейна-Нернста для определения вида носителей тока в стеклообразных материалах является не вполне корректным. Это обусловлено тем, что входящий в уравнение фактор корреляции рассчитан теоретически только для кристаллических структур, а его значение для каждой конкретной стеклообразующей системы неизвестно. Кроме того, утверждение a priori, что в стекле диффундирует только данный конкретный ион и его число переноса равно единице, также является лишь предположением. Допущение, что перенос электричества осуществляется только данным ионом, вносит в расчеты неточность, связанную с неопределённостью величин заряда и объёмной концентрации носителей тока. А потому расчеты по уравнению, в котором половина переменных выбрана произвольно, могут лишь случайно привести к положительному результату.
В то же время согласно [4] электропроводность в свинцовосиликатных стёклах носит электронный характер, а авторы [7] считают, что электрический ток переносят примесные ионы щелочных металлов и ставят под сомнение возможность миграции двухзаряд-ных ионов Pb2+.
Давно замечено, что примеси "воды" в стекле оказывают существенное влияние на его физико-химические свойства и электрическую проводимость в том числе. С увеличением содержания "воды" электрическая проводимость стёкол, как правило, растёт. Обнаруженное влияние структурно-связанной воды на электрическую проводимость послужило основанием для предположения о возможном участии в переносе электричества ионов, образующихся при её диссоциации. Если это так, то не ясно, в какой именно форме: H+ или OH-, в стекле происходит перенос зарядов под действием электрического поля. Однако, только в [8 -11] прямыми экспериментальными методами было показано, что в бесщелочных стёклах перенос электричества осуществляется, преимущественно, протонами.
Во многих работах роль воды в процессах электропереноса вообще не учитывалась, хотя по обычным
технологиям получить стёкла, не содержащие примесей воды, практически невозможно. Содержание примесной воды зависит от состава стёкол и технологии их синтеза.
В состав стёкол водород может входить в различной форме: молекул адсорбированной воды; молекул кристаллизационной воды; гидроксидов; молекулярного водорода; различных органических водородсо-держащих соединений. Термин "вода в стекле" или "структурно-связанная вода" относится к тем структурным группировкам, в состав которых входят атомы водорода и кислорода.
В стёклах, синтезируемых по обычным технологиям, такими группировками могут быть, например, ОН-группы, связанные только с атомами стеклообразова-теля (например,
^ьО-Н+.О^Ь ),
а также связанные с атомами и стеклообразовате-ля и модификатора:
^ЗьО-Н+.О^-Ме-.
Водород может образовывать водородную связь как с мостиковыми, так и немостиковыми атомами кислорода. Кроме того, в стёклах с высоким содержанием воды, она может существовать в молекулярной форме, образуя в объёме стекла кристаллогидраты, либо занимая места в пустотах. Многообразие форм существования водорода в стекле затрудняет количественное определение и идентификацию его структурного положения, что сопровождается противоречивым характером имеющихся экспериментальных данных о влиянии воды на физико-химические свойства стекол [12]. Таким образом, интерпретацию полученных температурно-концентрационных зависимостей электропроводности можно проводить исходя из предположения, что электрический ток в бесщелочных стёклах переносят: двухзарядные катионы щелочноземельных металлов; ионы кислорода; примесные катионы щелочных металлов; электроны; ионы, образующиеся при диссоциации примесной воды.
В настоящей работе обобщаются известные литературные сведения, а также результаты собственных исследований природы носителей тока в бесщелочных силикатных стеклах системы РЬО^Ю2.
Суждения о природе носителей тока в бесщелочных стёклах противоречивы, а экспериментальных работ, посвящённых определению вида переносчиков электричества, мало. В основном природа проводимости в бесщелочных стёклах предсказывается на основании косвенных данных.
Профессор О.В.Мазурин предположил, что природа носителей тока в много- и малощелочных стёклах различна: в богатых щелочами стёклах электрический ток переносят катионы щелочных металлов, а в малощелочных - щелочноземельных. Введение первых порций Ме2О (до » 8 мол.%) в бесщелочное стекло мало влияет на электрическую проводимость. При этом в области низких концентраций Ме2О должны соблюдаться закономерности, характерные для бесщелочных стекол и перенос электричества осуществляется тем же носителем тока, что и в бесщелочном стекле. Рост концентрации МеО должен повышать, а АЬОз - снижать электропроводность, должен отсутствовать полищелочной эффект (ПЩЭ). В области высоких содержаний Ме2О должны наблюдаться
зависимости, характерные для щелочных стёкол: введение MeO - снижать, а AI2O3 - повышать электропроводность, должен проявляться ПЩЭ, проводимость калиевых стёкол должна быть ниже, чем натриевых и т.п. Высказанные О.В.Мазуриным предположения были подтверждены экспериментально.
В бесщелочных стёклах, содержащих по 15 мол.% SrO и BaO; MgO и CaO; CaO и BaO при замене одного щелочноземельного металла на другой не было обнаружено падения электропроводности и возрастания энергии активации. Аналогичные результаты были получены в стёклах с более высоким содержанием щелочноземельных металлов [13]. На основании полученных данных авторы [20] пришли к выводу, что электропроводность бесщелочных кальциевых, бариевых и свинцовосиликатных стёкол обусловлена миграцией двухзарядных ионов. К таким же выводам приходят и авторы [2, 3], полагая, что электроперенос в изученных ими стёклах осуществляется катионами бария и свинца. Основанием для этого послужило совпадение величин удельной электрической проводимости, рассчитанных с помощью уравнения Эйнштейна-Нернста по экспериментально полученным коэффициентам диффузии, с непосредственно измеренными.
Участие в переносе электричества ионов кислорода в стеклах систем B2O3 AI2O3 CaO и SiO2 AI2O3 CaO исследовалось в [14]. Анализируя возрастание энергии активации электропроводности по мере уменьшения концентрации немостиковых ионов кислорода в стёклах этих систем, авторы предположили возможность участия ионов кислорода в переносе электричества. Коэффициенты диффузии кислорода 18O были изучены методом изотопного обмена. Полученные данные сравнивались с коэффициентами диффузии, рассчитанными по уравнению Нернста-Эйнштейна. В результате авторы пришли к выводу, что участие ионов кислорода в переносе электрического тока маловероятно.
Между энергией активации электропроводности и природой проводимости существует определённая корреляция. На этот факт, по-видимому, впервые было обращено внимание в [15]: если при T = const у разных стёкол электропроводность одинакова, то энергия активации электронопроводящих стёкол будет меньше, чем у стёкол с ионным характером проводимости. Обобщение сведений, имеющихся в литературе, для широкого круга стеклообразных систем проведено в [16].
В стёклах системы PbO-SiO2 потенциальными носителями тока могут быть ионы свинца, натрия, водорода, а также электроны. Сопоставление значений ECT и логарифмов удельной проводимости с номограммами, приведёнными в [16], показывает, что вероятнее всего проводимость в стёклах этой системы ионная. В область стекол, обладающих электронной проводимостью, стёкла этой системы не попадают. Отсутствие заметного участия электронов в общей проводимости подтверждается результатами экспериментов - по данным [8] электронная составляющая проводимости не превышает ~ 10-3 %. Исследования природы носителей тока в щелочных стёклах, галоидсодержащих фосфатных и свинцовосиликатных стёклах, халькоге-нидных, фторбериллатных и фтороцирконатных стёклах, проведенные в разных странах после опублико-
вания [23], показали удовлетворительное совпадение экспериментальных данных с номограммами, приведёнными в этой работе. Интересно отметить, что эти номограммы, по-видимому, можно использовать для оценки природы носителей тока в кристаллах. Однако, с помощью номограмм, предложенных в [16], можно только лишь оценить характер переноса электрического тока (ионный или электронный). Но определить - какие именно частицы (например, катионы или анионы), а также конкретный вид носителей тока по этим номограммам нельзя.
2.6 -
т
л 2.4 4
ь
М 2.2 .. 2.0
и
■О1
□
Зс
О'
к
с!
■ ■ ...............п.....и ■
-------п-----и------
8
О
"ад 9-
10
-4 1 = = 30 о°с X X X < К х
и IX □
о □
А / Г А □
О - * с Г X 1 X
р
30 40 50 60
Содержание РЬО, моп.%
Рисунок 1. Зависимость электрической проводимости и энергии активации от состава стёколсистемыРЬЮ-БЮ2 : ° - дан-ные[6]; □ - данные К.С.Евстропьева; х - данные Л.А.Гречаник [15].
Электрическая проводимость бинарных стёкол системы РЬЮ-БЮ2 изучалась многими авторами. Как видно из рис.1, наблюдается большой разброс экспериментальных данных. Этот факт, по-видимому, можно объяснить большим влиянием термической истории на структуру свинцовосиликатных стёкол. О природе носителей тока в свинцовосиликатных стёклах в литературе имеются противоречивые сведения. В целом ряде работ были сделаны попытки установить природу носителей тока в свинцово-силикатных стёклах на основании данных по электропроводности и диффузии свинца (см. в [2, 3, 17] и др.). Сопоставление электропроводности, рассчитанной по уравнению Нернста-Эйнштейна с экспериментально найденными значениями показало хорошее совпадение, что позволило авторам сделать вывод, что носителями тока являются ионы свинца.
В [6] была сделана попытка определить участие ионов свинца в переносе электричества в системе РЬЮБЮ2 по методике Тубандта. В процессе электролиза через пакет стёкол пропускалось 20 - 50 Кл электричества. В результате прохождения такого количества электричества, в случае миграции ионов свинца, масса анодного стекла должна была
бы уменьшиться на 40 - 80 мг. Однако, в пределах погрешности эксперимента, масса стёкол не изменилась. Это позволило автору сделать вывод о том, что ионы РЬ2+ в переносе электричества не участвуют, а проводимость носит электронный характер.
Попытка определения в [8] участия ионов свинца в процессах переноса электрических зарядов с помощью методики Тубандта показала, что, как и в [6], масса стёкол, подвергнутых электролизу, в пределах погрешности эксперимента остаётся постоянной.
Исследования концентрационной зависимости электропроводности стёкол системы РЬЮБЮ2, выполненные различными авторами, показывают плохую воспроизводимость экспериментальных данных. Однако, как видно из рис.1 наблюдается четкая тенденция роста проводимости по мере увеличения концентрации диоксида свинца. В то же время энергия активации электропроводности от концентрации РЬЮ не зависит и остаётся постоянной в пределах 2.0 ^ 2.4 эВ. В [17] установлена зависимость электрической проводимости от содержания воды в объёме стекла 0.50 РЬЮ0.50 БЮ2 при сохранении постоянной энергии активации. В [18] высказано предположение, что в стеклообразном оксиде кремния носителями тока являются гидроксид-ионы ЮН-.
Постоянство массы свинцовосиликатных стёкол, подвергнутых электролизу, позволяет утверждать, что ионы свинца, примесные катионы щелочных металлов и гидроксид-ионы (ЮН-) под действием электрического поля не двигаются. Вклад электронной составляющей проводимости, определённый по методике Лианга - Вагнера для свинцовосиликатных стёкол составляет ~ 10-3 %, поэтому можно полагать, что перенос электричества осуществляется протонами.
При анализе стёкол, содержавших 40, 50 и 60 мол.% РЬЮ, было установлено, что концентрация водорода (в объёме стекла) с ростом содержания РЬЮ увеличивается почти на 40 %, а электрическая проводимость (при 300°С) возрастает на 1.5 порядка при практически неизменной энергии активации электропроводности (2.2 ± 0.1) эВ [8]. Такое возрастание электрической проводимости можно объяснить только за счет изменения числа носителей тока. Как уже отмечалось энергия активации электропроводности Еа = Едисс. + 2Еа . Так как в стеклообразном БЮ2 водород входит в состав структурных единиц (с.е.) типа ^ь0-Н5+...05-^° , а при введении в SiO2 оксида свинца появляются новые водо-родсодержащие с.е., энергия диссоциации протона в которых ниже, чем в с.е. ^ь0-Н5+...05-^°, то можно ожидать возрастания числа протонов и увеличения электрической проводимости. Поскольку концентрация водородсодержащих фрагментов структуры невелика и они блокированы неполярными [БЮ4/2] и полярными (свинец содержащими) фрагментами структуры, то механизм их миграции должен оставаться практически неизменным.
С целью экспериментального определения вида частиц, мигрирующих в электрическом поле, был проведен электролиз бесщелочных свинцовосили-катных стекол по схеме, приведённой на рис.2.
Рисунок 2. Схема установки для изучения миграции ионов, образующихся при диссоциации структурно-связанной воды в стеклах: 1,2,3 - образцы стекла; 4 - образцы стекла, меченые стабильным изотопом водорода - дейтерием; 5 - графитовые электроды; 6 - источник постоянного напряжения; 7 шунтирующий резистор; 8 - кулометр; 9 - печь; 10 - терморегулятор;
11 - термопара.
Для установления природы основных носителей тока в этих стёклах в их состав был введён дейтерий. Электролиз стёкол, содержащих 40, 50 и 60 мол. % РЬО, был проведён по схеме, представленной на рис. 2. Полученные результаты показали, что участие водорода в переносе электричества наиболее вероятно в форме Н+ ф+). Миграция водорода в форме ОН- в этих стёклах маловероятна. Расчеты в предположении, что электрический ток переносится за счет миграции протонов, показывает, что истинные числа переноса протонов приближаются к единице. Таким образом результаты электролиза (по схеме рис.2) бесщелочных свинцовосиликатных стёкол и свинцовоси-ликатных стёкол, меченых дейтерием, свидетельствуют о том, что в процессах электропереноса участвуют ионы водорода (дейтерия) в форме Н+ ф+).
Сделанные выводы согласуются с результатами [19, 20, 21]. Обнаружено, что подвижность протонов в бесщелочных стеклах зависит от состояния связи О-Н в примесных гидроксогруппировках [19, 20].. В [20] показано, что электрическая проводимость в бесщелочных оксидных стеклах пропорциональна квадрату молярной концентрации протонов : 0417 = Ао [Н+]2, где 0417 - удельная электрическая проводимость (См/см) при температуре 417 К; [Н+] - концентрация протонов (моль/л) , Ао - константа, характеризующая подвижность протонов ( ^ Ао = - 0.009 Уои + 17.1); Уои -волновое число (см-1) полосы ИК поглощения обусловленного основным валентным колебанием О-Н связи. Энергия активации электрической проводимости Е, снижается по мере увеличения концентрации протонов и выражается уравнением E = Eo + El , где El = - В2 ^ [И+]. Как видно, Eo = В + В Уон является энергией активации при концентрации протонов [Н+] = 1 моль/л и Е1 - величина, зависящая от концентрации протонов. В0 и В - константы.
Согласно [21] структурно-связанная вода, введённая в стекло состава ВаО^Ю2 в количествах 2.75 и 3.54 мас.%, что соответствует молярным концентрациям ионов водорода на уровне 11.1 и 14.2 моль/л, существует в стеклах как в виде ОН групп, так и мо-
лекул HzO. Сравнив электрические проводимости «безводного» и гидратированного стекол немецкие ученые пришли к заключению, что и в бесщелочном бариево-силикатном стекле на постоянном токе проводимость обусловлена миграцией протонов. В области высоких температур OH группы трансформируются в молекулярную HzO и диффундирует из образца, что сопровождается непрерывным уменьшением удельной электрической проводимости. Энергия активации проводимости равная 87 кДж/моль была близка величине энергии активации для объёмной диффузии воды на других силикатных стеклах.
В стёклах системы PbO-SiOz исследована темпера-турно-концентрационная зависимость электрической проводимости. На основании собственных и литературных данных показано, что в пределах погрешности эксперимента энергия активации электропроводности остаётся постоянной. С использованием методики Ту-бандта доказано, что ионы MeZ+ в процессах электропереноса участия не принимают. В стекла системы PbO-SiOz в качестве метки введён стабильный изотоп водорода (дейтерий). Анализ результатов исследования температурно-концентрационных зависимостей физико-химических и электрических свойств стёкол системы PbO-SiOz, применение меченых атомов (стабильного изотопа водорода - дейтерия) и методики Тубандта показали, что в этих стёклах электрический ток переносится преимущественно за счет миграции протонов.
Литература
1. Mазурин, О.В. Стрельцина M^., Швайко-Швайковская Т.П. Свойства стёкол и стеклообразую-щих расплавов. Однокомпонентные и двухкомпонент-ные окисные несиликатные системы. Справочник / О.В Mазурин,. M. В. Стрельцина, Т. П Швайко-Швайковская. Л. : Наука. Т^. 1B75. 63Z с.
Z. Евстропьев, К.К. Диффузионные процессы в стекле. / К.К. Евстропьев. Л. : Стройиздат, 1B7O. 168 с.
3. Исследование природы проводимости свинцово-сликатных стёкол / О. С. Ершов, M. M. Шульц, И. В. Mурин // Журн.прикл.химии. - 1Э7З. - Т.46. № 1O. -
4. Взаимосвязь процессов диффузии и электропроводности в натриево-силикатных стёклах / В. А. Жа-брев, В. В. Mоисеев, В. Н Сигаев. // Физ. и хим.стекла. . - 1B75. . - Т.1. № 5. - C475-47B.
5. Characterization of the diffusion process in oxide glasses based on the correlation between electric conduction and dielectric relaxation / Namikawa H. // J.Non-Cryst.Solids. 1B75. V.18. N Z. P.m-lBS.
S. Исследование характера электропроводности некоторых бесщелочных стёкол / Т. А. Павлова // Из-в.ВУЗов. Химия и химическая технология. - 1B58. № 5. - С. 8Z-8B.
7. Fundamental factors controlling electrical resistivity in vitreous ternary lead silicates / Strauss S.W., Moore D.G., Harrison W.N., Richards L.E. // J.Res.Nat.Bur.Stand. - 1B5S. V.5S. № З. - Р.1З5-Ш.
З. Природа проводимости стёкол системы PbO-SiOz / И. А. Соколов, И. В. Mурин, Х.-Д. Виемхефер, А.А.
Пронкин // Физ. и хим.стекла. - 1998. - Т.24. № 2. -С.158-167.
9. Пронкин, А.А. О природе проводимости твердых электролитов, находящихся в стеклообразном состоянии.- В сб.: Физико-химические свойства расплавленных и твердых электролитов.- Киев, 1979, с.45-55.
10. Пронкин А.А. Исследование в области физической химии галогеносодержащих фосфатных стекол. - Дисс... Докт. хим. наук.-Л., 1979. 379 с.
11. Исследование природы носителей электрического тока в стёклах системы Na2O-P2Os / В. Н. Нара-ев, А. А. Пронкин // Физ. и хим. стекла. - 1998. - Т. 24. № 4. - С. 517-523.
12. Quantitative NMR studies of water in silicate glasses / Eckert H., Yesinowski J.P., Stolper E.M. // Solid State Ionics. - 1989. - V.32/33. Part I. - P.298-313.
13. "К вопросу о природе электропроводности бесщелочных кислородных стёкол" / Мюллер Р.Л., Леко В.К. В кн.: Химия твёрдого тела. - Л. : изд.ЛГУ. -1965. - С.151-172.
14. The electrical properties of glasses / Owen A.E. // J.Non-Cryst.Solids. - 1977. - V.25. N 1 - 3. - P.370 -423.
15. Электропроводность натриево-свинцово-сили-катных стёкол, содержащих окись железа / // ФТТ. -1962. - Т.4. N 2. - С.454-457.
16. "О характере изменения энергии активации и объёмной электропроводности твёрдых стёкол в связи с механизмом переноса тока"/ Л. А. Гречаник, Е. А. Файнберг, И. Н. Зерцалова // В кн.: Электрические свойства и строение стекла. М.-Л. - 1964. - С.30-35.
17. The mechanism of electrical conduction in silicate glasses and its dependence on water content / Milness G.C., Isard J.O. // Phys.Chem.Glasses, - 1962, - V.3, N 5, - p.157-163
18. Water diffusion into silica glass: structural changes in silica glass and their effect water solubility and diffusitiv-ity / Davis K.M., Tomozava M. // J. Non-Cryst. Solids. - 1995. - V.185. - P.203-220.
19. Protonic conduction in oxide glasses, simple relations between electrical conductivity, activation energy, and the O-H bonding state. /Abe Y., Hosono H., Ohta Y.,and Hench L.L. // Phys. Rev.B: - 1988. - V.38. - P.10166-169.
20. Protonic conduction in PbO-SiO2 glasses, a quantitative estimation.Abe Y. / Hosono H., Hikichi Y., Hench L.L. // J. Mater. Sci. Lett. - 1990/ - V.9. - P. 1443-1444.
21. Proton conduction in glass an impedance and infrared spectroscopic study on hydrous BaSi2Os glass / Behrens H., Kappes R., Heitjans P. // J. Non-Crystal. Solids. - 2002. - V.306. - P.271-281
