CC BY
11УДК 547.425.5
К.С. Родыгин1, С.А. Рубцова1, А.В. Кучин1, И. В. Логинова1, В. А. Полукеев2
АСИММЕТРИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ 2-БЕНЗИЛТИО-1Н-БЕНЗИМИДАЗОЛА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ХИРАЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ ТИТАНА(1У) И ВАНАДИЯ(ГУ)
('Институт химии Коми НЦ УрО РАН, 2ЗАО «Вектон») е-mail: [email protected]
Проведено асимметрическое окисление 2-бензилтио-1Н-бензимидазола трет-бутилгидропероксидом, пероксидом водорода и диоксидом хлора с использованием комплексов ванадия(1У) и титана(1У) с хиральными основаниями Шиффа и диэтилтар-тратом. Показано, что образуется соответствующий сульфоксид с энантиомерным избытком до 81%, а применение диоксида хлора приводит к противоположному энан-тиомеру.
Ключевые слова: асимметрическое сульфоксидирование, диоксид хлора, азотсодержащие гетероциклические сульфоксиды
Интерес к сульфоксидам обусловлен их высокой биологической активностью как антиок-сидантов и антидепрессантов [1], а также ингибиторов желудочной кислоты [2, 3]. Оптически активные сульфоксиды широко применяются в асимметрическом синтезе [4-7]. Среди них выделяется 2-бензилсульфинил-1 Н-бензимидазол, обладающий потенциальной физиологической активностью и используемый при получении несимметричных дисульфидов [8].
Энантиомерно обогащенные сульфоксиды получают окислением соответствующих сульфидов каталитическими системами, в которых применяют катализаторы на основе комплексов Ti(IV) и V(IV) с хиральными органическими ли-гандами [9-11]. Система Шарплесса эффективна и универсальна, но имеет ряд недостатков, главные из которых - точная дозировка реагентов и проведение реакций в инертной атмосфере. В системе Больма [12] применяются комплексы ванадия(ГУ) с хиральными основаниями Шиффа, получаемыми in situ, расход которых минимален.
Ранее нами проводилось асимметрическое окисление прохиральных сульфидов в энантио-мерно обогащенные сульфоксиды [13]. В настоящей работе представлены результаты экспериментов по асимметрическому окислению 2-бензил-тио-1Н-бензимидазола (1) в энантиомерно обогащенный 2-бензилсульфинил-1Н-бензимидазол (2):
N.
N I
H
MeLn ->■
oxidation
MeLn 8 -
oxidation 7
N S
H
2
12 13
10
14
16 15
Схема 1 Scheme 1
Окисление вели по Больму в присутствии ацетилацетоната ванадила (VO(Acac)2); Фуджиту в присутствии изо-пропилата титана (Ti(O-iPr)4); Шарплессу (Ti(O-iPr)4 - диэтилтартрат (DET)). В качестве оснований Шиффа использовали (S)-(-)-2-(3,5-ди-трет-бутилсалицилиденимино)-3,3-диме-тил-1-бутанол (I),
oh
2-(3,5-ди-трет-бутилсалицилиденимино)-3-п-нит-рофенилпропандиол-1,3 (II), полученный по схеме:
oh
o2n
nh2
oh
oh
9
6
o
1
oh
o2n"
,n
'oh
Схема 2 Scheme 2
и (5^,5)-(+)-К,К'-бис(3,5-ди-трет-бутилсалицили-ден)-1,2-циклогександиамин (III)
iii
Окислителями служили трет-бутилгидро-пероксид (TBHP), пероксид водорода, диоксид хлора (в хлороформе и воде). Ранее было описано
окисление сульфидов в сульфоксиды диоксидом хлора [14] и его возможное применение для асимметрического синтеза кетосульфоксидов [13]. В настоящей работе проведено асимметрическое окисление 1. Результаты экспериментов приведены в таблице.
Наиболее активными окислителями, приводящими к почти полной конверсии, являются диоксид хлора и пероксид водорода. Выходы продукта для этих окислителей близки к 90%, однако энантиоселективность низка. Более предпочтителен TBHP, использование которого приводит к наиболее энантиомерно обогащенному продукту. В литературе описано использование аминов (например, ^^диизопропилэтиламина ((Pr-z)2Net)) в асимметрическом синтезе, что позволяет в ряде случаев значительно увеличить выход и энантио-мерный избыток некоторых сульфоксидов [15]. Введение (Pr-z)2NEt в реакционную смесь в случае окисления по Шарплессу привело к увеличению химического выхода, энантиомерного избытка 2 и снижению выхода сульфона (менее 2%), образование которого мы наблюдали во всех случаях.
Таблица
Асимметрическое окисление 2-бензилтио-1Н-бензимидазола
Опыт Каталитическая система Катализатор/ лиганд Окислитель Конверсия, % Выход 2, %" Энантиомерный избыток 2, %
1а VO(Acac)2/I 1/1.5 H2O2 95 89 4.2
1б VO(Acac)2/II 1/1.5 H2O2 94 88 10.9b
1в VO(Acac)2/III 1/1.5 H2O2 92 87 22.7b
1г VO(Acac)2/III/(Pr-/')2NEt 1/1.5/1 H2O2 Реакция не идет
2а VO(Acac)2/I 1/1.5 ClO2 97 91 6.3b
2б VO(Acac)2/II 1/1.5 ClO2 98 92 4.5
3а VO(Acac)2/I 1/1.5 cl02(водный) 96 90 3.3
3б VO(Acac)2/II 1/1.5 cl02(водный) 95 88 1.7
4а VO(Acac)2/I 1/1.5 ТВНР 93 85 1.7
4б VO(Acac)2/II 1/1.5 ТВНР 90 84 2.7
5а Ti(O-/'Pr)4/DET/H2O 1/2/1 ClO2 95 87 4.9
5б Ti(O-/'Pr)4/DET/H2O 1/2/1 ТВНР 93 77 23.4b
5в Ti(O-'Pr)4/DET/H2O/(Pr-/')2NEt 1/2/1/1 ТВНР 95 91 81.0b
6а Ti(0-/Pr)4/Н20/I 1/1/2 ClO2 96 90 1.9
6б Ti(0-/Pr)4/Н20/II 1/1/2 ClO2 95 90 2.3
7а Ti(0-/Pr)4/Н20/I 1/1/2 ТВНР 89 88 3.7
7б Ti(0-/Pr)4/Н20/II 1/1/2 ТВНР 85 86 19.2b
7в Ti(O-/'Pr)4/II 1/2 ТВНР 84 82 16.0
7г Ti(0-/Pr)4/Н20/II/(Pr-/)2NEt 1/1/2/1 ТВНР 86 85 10.0
7д 1/1/2 ТВНР 87 85 4.0
ii
"Приведен выход сульфоксида после колоночной хроматографии на SiO2. The sulfoxide yield is given after column chromatography on SiO2
1>Энантиомерный избыток 2 определяли методом ВЭЖХ. В остальных случаях ее рассчитывали, исходя из угла оптического вращения. The enantiomeric excess of 2 was determined by HPLC. In other cases it has been calculated from a corner of optical rotation
При окислении по Больму добавление (Pr-z)2NEt привело к противоположному эффекту. Аналогичные результаты описаны в литературе [16], однако механизм протекающих при этом реакций до конца не ясен. Мы связываем это с изменением комплекса VO(Acac)2/III, что ведет к невозможности подхода субстрата к реакционному центру комплекса. В случае системы Фуджи-та можно говорить о незначительном влиянии (Pr-z)2NEt. В работе [17] описан ряд экспериментов по асимметрическому окислению сульфидов с азотсодержащим гетероциклом, на основании которых можно сделать вывод о ключевой роли протона имидазольного цикла. Нам же удалось установить, что между субстратом и (Pr-z)2NEt прочных ассоциатов не образуется, о чем свидетельствуют данные ЯМР (в 1Н и 13С спектрах смеси 1 и (Pr-z)2NEt мы наблюдали сигналы двух соединений без какого-либо смещения) и неизменность УФ-спектров 1 при добавлении (Pr-z)2NEt. Также установлено, что в системах VO(Acac)2/ClO2 идет образование преимущественно правовращающего изомера 2, что наблюдалось ранее при окислении кетосульфидов [13]. Мы наблюдали корреляцию между энантиомерным избытком и оптической активностью, что позволило в ряде случаев рассчитать энантиомерный избыток, исходя из угла оптического вращения.
Таким образом, проведено асимметрическое окисление 1 в присутствии комплексов тита-на(ГУ) и ванадия(ГУ) с хиральными основаниями Шиффа и DET, с добавкой (Pr-z')2NEt. Рассмотрено применение диоксида хлора и синтезированного нами II в данных реакциях. Получен 2 с энантио-мерным избытком 81%.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ИК спектры 400-4000 см-1, (таблетки с KBr) препаратов регистрировали на спектрометре Prestige 21. Спектры ЯМР 1Н и 13С регистрировали на спектрометре Bruker Avance-II-300 в CDCl3 и MeOD, в качестве внутреннего стандарта ТМС. Масс-спектры регистрировали на хромато-масс-спектрометре Finnigan Trace DSQ. Элементный анализ выполнен на автоматическом анализаторе ЕА 1110 CHNS-O с хроматографической индикацией продуктов. Энантиомерный состав 1 определяли методом ВЭЖХ (колонка Kromasil® 5-AmyCoat, 250*4.6 mm, элюент - гексан : изопро-панол, 9:1, 1 мл/мин, УФ 254 нм). Угол оптического вращения измеряли на автоматизированном поляриметре Kruss P3002RS. Тонкослойную хроматографию выполняли на пластинах Sorbfil (растворитель гексан:диэтиловый эфир, 1:2), проявитель - 5%-ный KMnO4.
Получение II. К 212 мг п-нитрофенил-2-аминопропандиола-1,3 (1 ммоль) прибавляли по каплям 234 мг (1 ммоль) 3,5-ди-трет-бутилсали-цилового альдегида в 2 мл этанола. Окрашенный в ярко желтый цвет раствор упаривали в вакууме. Вязкий остаток растворяли в СНС13 и промывали насыщенным раствором NaCl (3*20 мл), сушили MgSO4, упаривали в вакууме. Продукт очищали с помощью колоночной хроматографии (элюент -гексан:диэтиловый эфир - этанол). Темно желтые кристаллы. Выход 287 мг (67%), т. пл. 75.9 -77.2 °С, [cid] -92.8 (с 0.32, EtOH). ЯМР 1Н (CDCI3, 5, м.д., J/Hz): 1.32 с (9Н, СН3, С-12), 1.47 с (9Н, СН3, С-14), 3.51 м (1Н, СН, С-2), 3.78 м (2Н, СШОН), 5.18 д (1Н, СНОН, 4.1 Гц), 7.10 д (1Н, СН, С-8, 2.4 Гц), 7.45 д (1Н, СН, С-10, 2.4 Гц), 7.60 д (2Н, СН, С-16, 8.4 Гц), 8.23 д (2Н, СН, С-17, 8.4 Гц). ЯМР gNOESY (СDC1з, 5, м.д.): 8.39 с (1Нан, СН, С-4). ЯМР 13С (CDCI3, 5, м.д.): 29.41 (С-12), 31.41 (С-14), 34.14 (С-13), 35.05 (С-11), 63.76 (С-1), 73.92 (С-2), 76.50 (С-3), 117.46 (С-5), 123.68 (С-8), 126.52 (С-17), 127.57 (С-10), 128.01 (С-16), 136.93 (С-7), 140.72 (С-13), 147.62 (С-15), 148.09 (С-18), 157.88 (С-6), 169.61 (С-4). Масс-спектр (70 эВ), m/z (То™., %): 429 [M]+(100), 241 (9), 213 (23), 195 (4). Найдено, %: С 66.78; Н 7.47; N 6.51. C24H32N2O5. Вычислено, %: С 67.27; Н 7.53; N 6.54. Абсолютную конфигурацию определили исходя из известной конфигурации (R, R)-n-нитро-фенил-2-аминопропандиола-1,3.
Асимметрическое окисление 2-бензилтио-1Н-бензимидазола 1а. Смесь 1 мг (4 мкмоль) VO(Acac)2 и 2 мг (6 мкмоль) лиганда I в 4 мл СНС13 перемешивали 1 ч. При этом цвет раствора изменялся от синего до коричневого. После охлаждения до 0°С в реакционную смесь прибавляли 240 мг (1 ммоль) 1. Раствор перемешивали 10 мин. Затем по каплям прибавляли 120 мкл 33%-ной H2O2. После 16 часов реакцию останавливали, добавляя 10 мл воды. Экстрагировали водный слой СНС13. Объединенный органический раствор промывали 25 мл раствора Na2CO3, 25 мл насыщенного раствора NaCl, сушили MgSO4, фильтровали и упаривали в вакууме. Продукт очищали с помощью колоночной хроматографии (элюент - гексан :диэтиловый эфир, 5:3). Выход 228 мг (89%), т. пл. 182.9-183.2°С. ИК (v/см-1): 1066 (S=O); ЯМР !Н (CDCI3, 5, м.д., J/Hz): 4.33 д (1Н, СН2, С-10, 13.3 Гц), 4.56 д (1Н, СН2, С-10, 13.3 Гц), 7.05-7.30 м (Ar-H), 10.61 уш. с (1Н, NH). ЯМР 13С (CDCI3, 5, м.д.): 61.39 (С-10), 120.28 (С-6, 9), 123.23 (С-7, 8), 124.29 (С-14), 128.54 (С-13, 15), 128.70 (С-12, 16). Масс-спектр (70 эВ), m/z (То™., %): 256 [M]+ (50), 91 (100), 65 (36). Найдено, %: С 65.20; Н 4.77;
N 10.88. СмН^ОБ. Вычислено, %: С 65.60; Н 4.72; N 10.93, энантиомерный избыток 4.2%.
1б. Окислением 240 мг (1 ммоль) 1 120 мкл 33%-ной Н2О2 в присутствии 1 мг (4 мкмоль) УО(Лсас)2 и 3 мг (6 мкмоль) II в 4 мл СНС13 в течение 16 часов получили 225 мг (88%) 2, энантиомерный избыток 10.9%.
1в. Окислением 240 мг (1 ммоль) 1 120 мкл 33%-ной Н2О2 в присутствии 1 мг (4 мкмоль) УО(Лсас)2 и 3 мг (6 мкмоль) III в 4 мл СНС13 в течение 16 часов получили 209 мг (87%) 2, энан-тиомерный избыток 22.7%.
2а. Окислением 240 мг (1 ммоль) 1 4.5 мл (0.5 ммоль) С1О2 в СНС13 в присутствии 1 мг (4 мкмоль) УО(Лсас)2 и 2 мг (6 мкмоль) I в 4 мл СНС13 в течение 16 часов получили 233 мг (91%) 2, энантиомерный избыток 6.3%.
2б. Окислением 240 мг (1 ммоль) 1 4.5 мл (0.5 ммоль) С1О2 в СНС13 в присутствии 1 мг (4 мкмоль) УО(Лсас)2 и 3 мг (6 мкмоль) II в 4 мл СНС13 в течение 16 часов получили 236 мг (92%) 2, энантиомерный избыток 4.5%.
за. Окислением 240 мг (1 ммоль) 1 4.5 мл (0.5 ммоль) С1О2 в воде в присутствии 1 мг (4 мкмоль) УО(Лсас)2 и 2 мг (6 мкмоль) I в 4 мл СНС13 в течение 16 часов получили 230 мг (90%) 2, энантиомерный избыток 3.3%.
зб. Окислением 240 мг (1 ммоль) 1 4.5 мл (0.5 ммоль) С1О2 в воде в присутствии 1 мг (4 мкмоль) УО(Лсас)2 и 3 мг (6 мкмоль) II в 4 мл СНС13 в течение 16 часов получили 225 мг (88%) 2, энантиомерный избыток 1.7%.
4а. Окислением 240 мг (1 ммоль) 1 0.45 мл (1 ммоль) ТВНР в присутствии 1 мг (4 мкмоль) УО(Лсас)2 и 2 мг (6 мкмоль) I в 4 мл СНС13 в течение 16 часов получили 217 мг (85%) 2, энантиомерный избыток 1.7%.
4б. Окислением 240 мг (1 ммоль) 1 0.45 мл (1 ммоль) ТВНР в присутствии 1 мг (4 мкмоль) УО(Лсас)2 и 3 мг (6 мкмоль) II в 4 мл СНС13 в течение 16 часов получили 215 мг (84%) 2, энантио-мерный избыток 2.7%.
5а. 840 мг Т1(О-/Рг)4 (3 ммоль) добавляли к раствору 1.24 г (-)-ЭЕТ (6 ммоль) в 10 мл СН2С12 при 16°С. Через 5 мин добавляли по каплям 54 мкл воды при энергичном перемешивании. Смесь перемешивали 20 мин при 16°С. Затем добавляли 720 мг (3 ммоль) 1 и 1.5 ммоль предварительно охлажденного раствора диоксида хлора в СНС13. После 16 часов смесь вливали в раствор 3 г сульфата железа (10.8 ммоль) и 1 г лимонной кислоты (4.8 ммоль) в 30 мл воды, 15 мл 1,4-диоксана и 25 мл диэтилового эфира и перемешивали 15 мин. Водный слой экстрагировали диэтиловым эфиром (3*20 мл). Объединенные органические растворы
промывали 25 мл насыщенного раствора №С1, сушили MgSO4, фильтровали и упаривали в вакууме. Продукт очищали с помощью колоночной хроматографии. Выход 668 мг (87%), энантиомер-ный избыток 4.9%.
5б. Окислением 720 мг (3 ммоль) 1 0.45 мл (1 ммоль) ТВНР в присутствии 840 мг Т1(О-/Рг)4 (3 ммоль), 1.24 г (-)-ЭЕТ (6 ммоль) и 54 мкл воды в 10 мл СН2С12 в течение 16 часов получили 591 мг (77%) 2. [<*в] -44.8 (с 1.0, ЕЮН), энантиомерный избыток 23.4%.
5в. Окислением 720 мг (3 ммоль) 1 0.45 мл (1 ммоль) ТВНР в присутствии 840 мг Т1(О-/Рг)4 (3 ммоль), 1.24 г (-)-ЭЕТ (6 ммоль), 387 мг (Рг-z)2NEt и 54 мкл воды в 10 мл СН2С12 в течение 16 часов получили 655 мг (91%) 2, энантиомерный избыток 81.0%.
ба. Смесь 31 мг (0.11 ммоль) Т1(О-/Рг)4 и 73 мг (0.22 ммоль) I в 10 мл СН2С12 перемешивали 1 ч. Затем добавляли 2 мкл (0.11 ммоль) воды. Температуру снижали до 0°С и добавляли 528 мг (2.2 ммоль) 1. Через 5 мин по каплям добавляли (1.1 ммоль) диоксида хлора в СНС13. Смесь перемешивали 16 часов при 0°С. Затем ее выливали в раствор 3 г (10.8 ммоль) сульфата железа и 1 г (4.8 ммоль) лимонной кислоты в 30 мл воды, 15 мл 1,4-диоксана и 25 мл диэтилового эфира и перемешивали 15 мин. Водный слой экстрагировали дихлорметаном (3*20 мл). Объединенный органический слой промывали 25 мл насыщенного раствора №С1, сушили MgSO4, фильтровали и упаривали в вакууме. Продукт очищали с помощью колоночной хроматографии. Выход 507 мг (90%), энантиомерный избыток 1.9%.
бб. Окислением 528 мг (2.2 ммоль) 1 (1.1 ммоль) диоксида хлора в СНС13 в присутствии 31 мг (0.11 ммоль) Т1(О-/Рг)4 и 94 мг (0.22 ммоль) II в 10 мл СН2С12 в течение 16 часов получили 507 мг (90%) 2, энантиомерный избыток 2.3%.
7а. Окислением 528 мг (2.2 ммоль) 1 (2.2 ммоль) ТВНР в присутствии 31 мг (0.11 ммоль) Т1(О-/Рг)4 и 73 мг (0.22 ммоль) I в 10 мл СН2С12 в течение 16 часов получили 496 мг (88%) 2, энантиомерный избыток 3.7%.
7б. Окислением 528 мг (2.2 ммоль) 1 (2.2 ммоль) ТВНР в присутствии 31 мг (0.11 ммоль) Т1(О-/Рг)4 и 94 мг (0.22 ммоль) II в 10 мл СН2С12 в течение 16 часов получили 484 мг (86%) 2, энан-тиомерный избыток 19.2%.
7в. Окислением 528 мг (2.2 ммоль) 1 (2.2 ммоль) ТВНР в присутствии 31 мг (0.11 ммоль) Т1(О-/Рг)4 и 94 мг (0.22 ммоль) II в 10 мл СН2С12 в течение 16 часов получили 433 мг (82%) 2, энан-тиомерный избыток 16.0%.
7г. Окислением 528 мг (2.2 ммоль) 1 (2.2
ммоль) ТВНР в присутствии 31 мг (0.11 ммоль) Ti(O-/Pr)4, 1 мг (0.11 ммоль) (Pr-z')2NEt и 94 мг (0.22 ммоль) II в 10 мл СН2С12 в течение 16 часов получили 449 мг (85%) 2, энантиомерный избыток 10.0%.
7д. Окислением 528 мг (2.2 ммоль) 1 (2.2 ммоль) ТВНР в присутствии 31 мг (0.11 ммоль) Ti(O-'Pr)4 и 120 мг (0.22 ммоль) III в 10 мл CH2CI2 в течение 16 часов получили 449 мг (85%) 2, энан-тиомерный избыток 4.0%.
ЛИТЕРАТУРА
1. Minoru U. // Chem. Pharm. Bull. 1989. V. 37. N 21. Р. 210.
2. Holt S., Howden C. W. // Degestive Deseases and Scienses. 1991. V. 36. N4. P. 385-393.
3. Shin J. M., Cho Y.M., Sachs G. // J. Amer. Chem. Soc. 2004. V. 126. N25. P. 7800-7811.
4. Kowalski P., Mitka K., Ossowska K., Kolarska Z. // Tetrahedron. 2005. V. 61. P. 1933-1953.
5. Fernandez I., Khiar N. // Chem. Rev. 2003. V. 103. P. 3651-3705.
6. Толстиков А.Г., Толстиков Г.А., Ившина И.Б., Гришко В.В., Толстикова О.В., Глушков В.А., Хлебникова Т.Б., Волчо К.П. Современные проблемы асимметрического синтеза. Екатеринбург: УрО РАН. 2003. 207 с.
7. Прилежаева Е.Н. Получение и свойства органических соединений серы / Под ред. Л.И. Беленького. М.: Химия. 1998. 162 с.
8. Graber D.R., Morge R.A., Sih J.C. // J. Org. Chem. 1987. V. 52. P. 4620-4622.
9. Ozaki S., Ortiz de Montellano P.R. // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. P. 7056.
10. Jacobsen E.N., Pfaltz A., Yamamoto H. Comprehensive Asymmetric Catalysis. Berlin. Springer-Ferlag. 2000. 204 p.
11. Katsuki T. // Synlett. 2003. V. 3. P. 81-297.
12. Tohma H.,Takizawa S., Watanabe H., Fukuoka Y., Maegawa T., Kita Y. // J. Org. Chem., 1999. V. 64. P. 3519-3523.
13. Ашихмина Е.В., Рубцова С.А., Дворникова И.А., Кучин А.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 12. С. 45-48.
14. Кучин А.В., Рубцова С.А., Логинова И.В. // Изв. АН. Сер. хим. 2001. Вып. 3. С. 413-414.
15. Cotton H., Elebring T., Larsson M., Li L., Sorensen H., von Unge S. // Tetrahedron: Asymmetry. 2000. V.36. P. 3819-3825.
16. Климова Е.А, Хоменко Т.М., Курбакова С.Ю., Комарова Н.И., Волчо К.П., Салахутдинов Н.Ф., Толстиков Г.А., Толстиков А.Г. Патент РФ № 2341524. 2008.
17. Seenivasaperumal M., Federsen H-J., Ertan A., Szabo
K.J. // Chem. Commun. 2007. P. 2187-2189.
Лаборатория химии окислительных процессов
УДК 544.353.3:547.97
Е.А. Самойлов
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КОМПЛЕКСНЫХ ФЕРРОЦИАНИДНЫХ АНИОНОВ С КАТИОНОМ ПИНАЦИАНОЛА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ И В РАСТВОРАХ, СОДЕРЖАЩИХ ПАВ
(Харьковский национальный университет им. В.Н. Каразина) e-mail: [email protected]
Спектрофотометрическими исследованиями и квантовохимическими расчетами установлена возможность образования соединений между ферроцианидными металло-комплексными анионами [Fe(CN)6f~ или [Fe(CN)6f~ (An'-) и катионным красителем пи-нацианолом (Ct+) в водных растворах. Показано, что добавки анионного ПАВ (додецил-сульфата натрия) приводят к разрушению соединений Ct+ с An1-.
Ключевые слова: межионная ассоциация, красители, ПАВ
Взаимодействия интенсивно окрашенных ионов красителей с объемистыми противоионами, приводящие к образованию в растворах разнородных ассоциатов, детально изучаются в последнее время. Например, установлено, что при определенных условиях ассоциат может выполнять роль реагента, существенно изменяющего светопогло-щение водного раствора [1-3]. Обращает на себя внимание и тот факт, что накопление эксперимен-
тальных данных о свойствах ассоциатов способствует развитию теории межмолекулярных взаимодействий в плане прогнозирования устойчивости образующихся в растворе соединений [4]. Однако изучение ассоциации в растворах нельзя представить без знания спектральных и равновесных характеристик протолитических форм самих красителей, а в ряде случаев - отношению их к добавкам, изменяющим структуру растворителя.
