CC BY
15дималатоборатов, полученных с использованием рацемической яблочной кислоты.
литература
1. Сергеева Г.С., Черепанова Т.А., Лутцева М.А., Бур-нашова H.H. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1995. Т. 38. Вып. З.С. 32-35;
Sergeeva S.G., Cherepanova T.A, Lutseva M.A, Burnashova N.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1995. V. 38. N 3. P. 32-35 (in Russian).
2. Сергеева Г.С., Шварц E.M. // Изв. АН Латв. ССР. Сер. хим. 1978. №6. С. 643-646;
Sergeeva G.S., Schwarz E.M. // Izv. AN Latv. SSR. Ser. Khim. 1978. N 6. P. 643-646 (in Russian).
3. Сергеева Г.С., Шварц E.M. // Изв. АН Латв. ССР. Сер. хим. 1977. №6. С. 669-673;
Sergeeva G.S., Schwarz E.M. // Izv. AN Latv. SSR. Ser. Khim. 1977. N 6. P. 669-673 (in Russian).
4. Сергеева Г.С., Шварц E.M. // Изв. АН Латв. ССР. Сер. хим. 1979. №2. С. 157-161; .
Sergeeva G.S., Schwarz E.M. // Izv. AN Latv. SSR. Ser. Khim. 1979. N 2. P. 157 - 161 (in Russian).
5. Mariezcurrena R.A., Rasmussen S.E. // Acta Crystallogr. 1973.V. В 29. N 5. P. 1035 - 1040.
6. Звиедре H.H., Шварц E.M., Вельский B.K. ЖНХ. 1996. Т. 41. №4. С. 543 -548;.
Zviedre I.I., Schwartz E.M., Belskiy V.K. // Zhurn. Neorg. Khimii. 1996. V. 41. N4. Р. 543 - 548 (in Russian).
7. Звиедре H.H., Вельский В.К., Шварц Е.М. // ЖНХ. 1999. Т. 44 № 9. С. 1499 - 1503;
Zviedre I.I., Belskiy V.K., Schwartz E.M. // Zurn. Neorg. Khimii. 1999. V. 44. N 9. P. 1499 - 1503 (in Russian).
8. Шварц E.M. Взаимодействие борной кислоты со спиртами и оксикислотами. Рига: Зинатне. 1990. 414 е.; Schwarz E.M. Interaction of boric acid with alcohols and oxy acids. Riga: Zinatne. 1990. P. 414 (in Russian).
Кафедра химии
K.C. Родыгин, Ю.В. Крымская, С.А. Рубцова, A.B. Кучин
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НОВЫХ АЗОМЕТИНОВ НА ОСНОВЕ 2-АМИНО-1-(4-НИТРОФЕНИЛ)-ПРОПАН-1,3-ДИОЛА В АСИММЕТРИЧЕСКОМ СУЛЬФОКСИДИРОВАНИИ
(Институт химии Коми НЦ УрО РАН) e-mail: [email protected]
Изучено асимметрическое сульфоксидироеание 2-(бензилсульфанил)-1Н-бензими-дазола, фенилфенацилсульфида и 1-фенил-5-метилтиотетразола в каталитических условиях в присутствии новых салицилальдиминов на основе 2-амино-1-(4-нитрофе-нил)пропан-1,3-диола. Обнаружена зависимость энантиоселективности реакции от природы заместителей в ароматическом кольце лигандов.
Ключевые слова: основания Шиффа, асимметрическое сульфоксидирование
Хиральные сульфоксиды находят широкое применение в асимметрическом синтезе [1,2], в качестве антидепрессантов и антиоксидантов [3], ингибиторов желудочной кислоты [4,5]. Биологическая активность и высокая эффективность использования сульфоксидов в асимметрических трансформациях во многом объясняется большой конфигурационной стабильностью сульфоксидной группы. Значительный интерес к хиральным сульфоксидам поддерживается также благодаря обнаружению биологически активных сульфоксидов определенной конфигурации [6,7]. Существует несколько подходов к получению хиральных сульфоксидов с высокой энантиомерной чистотой, но наиболее распространенный метод синтеза -энантиоселективное окисление доступных прохи-ральных сульфидов [8,9]. Различные каталитические системы в настоящее время применяются в фармацевтической промышленности и использу-
ются в синтезе биологически активных соединений, как сообщается в обзоре [10]. К ним относится модифицированная система Шарплесса (Ti(/-0Pr)4/DET/H20), позволяющая проводить энантиоселективное окисление сульфидов [11-16]. Однако для успешной работы данной системы необходимы эквивалентные количества реагентов и катализатора и постоянный контроль за влажностью.
Альтернативным катализатором для получения энантиомернообогащенных сульфоксидов является система Больма (УО(асас)г/хиральные азометины), основанная на получаемых in situ ванадиевых комплексах с хиральными основаниями Шиффа [17,18]. Использование каталитических количеств (—1%) данных комплексов, дешевого пероксида водорода в качестве окислителя и простота проведения реакций без контроля за содержанием воды выгодно отличает данные системы.
Согласно ряду исследований [19,20], модифицированная система Шарплесса является наиболее эффективной для получения энантио-мернообогащенных имидазолсодержащих суль-фоксидов. Однако недостатки этой системы стимулируют поиски новых лигандов для системы Больма, позволяющей использовать минимальные количества катализатора [21].
Известно, что природа лиганда определяет энантиоселективность асимметрического суль-фоксидирования. Так, например, замена (+)-ди-этилтартрата (1ед.) на (+)-бинафтол (1ед.) в модифицированной системе Шарплесса при окислении 3 -[ 1 -(2-метилфенил)имидазо л-2-илтио] пропан-1 -ола в соответствующий сульфоксид (ключевой интер-медиат для синтеза ОРС-29030) гидроперекисью кумила приводит почти к десятикратному увеличению энантиомерного избытка [22]. А изменения в строении хиральных оснований Шиффа (различные заместители в исходных производных салицилового альдегида) на основе (+)-карена ведет не только к изменению величины энантиомерного избытка тиоанизола, но и к образованию противоположного энантиомера [23].
oh
o2n'
nh2
oh
OH
on
r?
oh I a-e
этому представляет интерес использование новых азометинов в качестве лигандов в асимметрическом сульфоксидировании.
Ранее нами сообщалось о получении новых хиральных салицилальдиминов на основе 2-амино-1-(4-нитрофенил)пропан-1,3-диола [24]. Взаимодействие исходного I с различными салициловыми альдегидами протекало при комнатной температуре в течение 30 мин при перемешивании с количественным выходом соответствующих иминов 1а-е (схема 1).
В настоящей работе мы использовали полученные хиральные имины в качестве лигандов в титан- и ванадий-катализируемом асимметрическом окислении полифункциональных сульфидов: 2-(бензилсульфанил)-1Я-бензимидазола (II), фе-нилфенацилсульфида (III) и 1-фенил-5-метилтио-тетразола (IV) (схема 2).
I
H
Cr
// \ VO(acac)2
Ia-e,H2O2
O
< ^ ;:G
13 IIIa 7
N — N II
N
-Л, i
Ti(Oi-Pr)4
IV
RrR2=H (a); RrR^Z-Bu (6); RrR2=Br (в);
R1=R2=I (Г); Rj=H, R2=C1 (Д); RJ=H, R2=Br (e). Схема 1 Scheme 1
Таким образом, универсальных лигандов не существует, и даже незначительные изменения в строении каталитических комплексов могут привести к увеличению энантиомерного избытка (ее) конечных сульфоксидов. Для создания эффективных методик асимметрического окисления различных сульфидов желательно иметь широкий набор отличающихся по строению лигандов. По-
I6,H2O,TBHP **| II'
Схема 2 Scheme 2
Результаты асимметрического окисления II приведены в таблице.
Таблица
Асимметрическое окисление 2-бешилсульфанил-
1//-бешимидазола Table. Asymmetric oxidation of 2-benzylsulfanil-1ff-benzoimidazole
№ Азометин Заметители в положениях 3 и 5 Выход3, % eeb, %
1 1а r;=r2=h 85 10.6
2 16 R;=R2=í-Bu 89 20.9
3 1в R;=R2=Br 92 2.3
4 1г Ii II 93 49.4
5 1д R^H, R2=Cl 96 27.6
6 1е Ri=H, R2=Br 86 45
Примечание: "Приведен выход сульфоксида после колоночной хроматографии на Si02. ъЭнантиомерный избыток определяли методом ВЭЖХ
Note: "The sulfoxide yield is given after column chromatography on SiO2. b The enantiomeric excess was determined by HPLC
II
O
O
R
R
12
I
Асимметрическое окисление II при катализе системами УО(асас)2/хиральные основания Шиффа приводит к оптически активным сульфок-сидам с различными значениями ее и высокими химическими выходами. Для проверки влияния характера и объема заместителей в одном из ароматических колец хиральных азометинов 1а-е на ход окисления с использованием их в качестве лигандов проведено окисление II, III, IV. Введение «7/;ея7-бутил ьных групп в орто- и пара-положения к фенольной гидроксигруппе (16) увеличивает в 2 раза энантиомерный избыток образующегося сульфоксида по сравнению с 1а. Введение двух атомов брома в положения 3 и 5 в 1в приводит к образованию практически рацемического продукта, в то же время замена этих радикалов на два атома иода в 1г ведет к получению максимального значения ее. Кроме того, энантиоселективность реакции возрастает с переходом от хлора к брому (хлор - 27.6% ее (1д), бром - 45% ее (1е)).
Также система с новыми Шиффовыми основаниями оказалась эффективна при окислении III. Каталитический комплекс с 1е привел к образованию сульфоксида с наибольшим значением ее - 14.8%. Введение в одно из бензольных колец хирального основания двух атомов Вг (1в) и двух атомов иода (1е) приводит к образованию практически рацемического продукта — 3.5%. Вероятно, для данного субстрата введение заместителей в 3 и 5 положениях препятствует энантиоселективно-му окислению.
Для выяснения возможности применения новых оснований Шиффа в асимметрическом сульфоксидировании в качестве лигандов с другими металлами-комплексообразователями нами было проведено асимметрическое окисление IV системой Ti(0-/Pr)4/I6/H20; энантиомерный избыток полученного сульфоксида составил 10.3%. Таким образом, полученные нами азометины можно использовать в качестве лигандов при асимметрическом сульфоксидировании не только в системе Больма, но и в системе Фу джига.
Применение новых хиральных оснований Шиффа в асимметрическом окислении различных сульфидов является перспективным. Добавление 1-2 моль% новых каталитических систем позволяет получать энатиомерно обогащенные имидазол-содержащие сульфоксиды с ее до 49.4%, что ранее было невозможно. Кроме того, обнаружена зависимость ее конечных сульфоксидов от природы заместителей в 3 и 5 положениях.
экспериментальная часть
Спектры ЯМР :Н и 13С регистрировали на спектрометре Bruker Avance-II-300 в CDCI3, в ка-
честве внутреннего стандарта ТМС. Масс-спектры регистрировали на хроматомасс-спектрометре Finnigan Trace DSQ. Элементный анализ выполнен на автоматическом анализаторе ЕА 1110 CHNS-O с хроматографической индикацией продуктов. Энантиомерный состав полученных сульфоксидов определяли методом ВЭЖХ, для На - колонка Chiralpak AD, 250x4.6 mm, элюент - гексан:изо-пропанол, 85/15, 1 мл/мин, УФ 219 нм; для Illa -колонка Chiralcel OJ-H, 250x4.6 mm, элюент - гек-сан/изопропанол, 7/3, 1 мл/мин, УФ 219 нм; для IVa-колонка Chiralcel OD-H, 250x4,6 mm, элюент-гексан/изопропанол, 4/1, 1мл/мин., УФ 254 нм. Тонкослойную хроматографию выполняли на пластинах Sorbfil, элюент - гексан:диэтиловый эфир = 1:2, проявитель - 5%-ный раствор КМп04.
Асимметрическое окисление 2-беизил-сульфаиил-1Я-бешимидазола.
1. К 2 мл раствора безводного СН2С12, содержащего 1 мг (4 мкмоль) VO(acac)2, добавляли 2 мл безводного СН2С12, содержащего 3 мг (6 мкмоль) 1а, и перемешивали 1 ч. После охлаждения до 0°С в реакционную смесь прибавляли 240 мг (1 ммоль) II. Раствор перемешивали 10 мин. Затем по каплям добавляли 1 ммоль Н202. После 16 часов реакцию останавливали, добавляя 10 мл воды. Экстрагировали водный слой CH2Cl2 (2x20 мл). Объединенный органический раствор промывали 25 мл раствора Na2CC>3, 25 мл насыщенного раствора NaCl, сушили MgS04, фильтровали и упаривали в вакууме. Продукт очищали колоночной хроматографией (элюент гексан : ди-этиловый эфир, 5:3 — диэтиловый эфир). Выход 218 мг (85%), т. пл. 182.9—183.2°С. ПК (v/cm1): 1066 (S=0); ЯМР 1Я (CDCI3, 5, м.д., J/Hz): 4.33 д (1Н, СН2, С-10, 13.3 Гц), 4.56 д (1Н, СН2, С-10, 13.3 Гц), 7.05-7.30 м (Аг-Н), 10.61 уш. с (1Н, NH). ЯМР 13С (CDCI3, 5, м.д.): 61.39 (С-10), 120.28 (С-6, 9), 123.23 (С-7, 8), 124.29 (С-14), 128.54 (С-13, 15), 128.70 (С-12, 16). Масс-спектр (70 эВ), m/z (/отн, %): 256 [М\+ (50), 91 (100), 65 (36). Найдено, %: С 65.20; Н 4.77; N 10.88. C14H12N2OS. Вычислено, %: С 65.60; Н 4.72; N 10.93, энантиомерный избыток 10.6%.
2. Окислением 240 мг (1 ммоль) II Н202 в присутствии 1 мг (4 мкмоль) VO(acac)2 и 4 мг (6 мкмоль) 16 в 4 мл СН2С12 в течение 16 часов получили На 228 мг (89%), энантиомерный избыток 20.9%.
3. Окислением 240 мг (1 ммоль) II Н202 в присутствии 1 мг (4 мкмоль) VO(acac)2 и 4 мг (6 мкмоль) 1в в 4 мл СН2С12 в течение 16 часов получили Па 236 мг (92%), энантиомерный избыток 2.3%.
4. Окислением 240 мг (1 ммоль) II Н202 в присутствии 1 мг (4 мкмоль) VO(acac)2 и 4 мг
(6 мкмоль) Ir в 4 мл СН2С1г в течение 16 часов получили IIa 238 мг (93%), энантиомерный избыток 49.4%.
5. Окислением 240 мг (1 ммоль) II Н202 в присутствии 1 мг (4 мкмоль) VO(acac)2 и 4 мг (6 мкмоль) 1д в 4 мл СН2С1г в течение 16 часов получили IIa 246 мг (96%), энантиомерный избыток 27.6%.
6. Окислением 240 мг (1 ммоль) II Н202 в присутствии 1 мг (4 мкмоль) VO(acac)2 и 4 мг (6 мкмоль) 1е в 4 мл СН2С1г в течение 16 часов получили IIa 220 мг (86%), энантиомерный избыток 45%.
Асимметрическое окисление фенилфе-нацилсульфида.
1. К 2 мл раствора безводного СН2С12, содержащего 1 мг (4 мкмоль) VO(acac)2, добавляли
2 мл раствора безводного СН2С12, содержащего
3 мг (6 мкмоль) 1в, и перемешивали 1 ч. После охлаждения до 0°С в реакционную смесь прибавляли 240 мг (1 ммоль) III. Раствор перемешивали 10 мин. Затем по каплям прибавляли 1 ммоль Н202. После 16 часов реакцию останавливали, добавляя 10 мл воды. Экстрагировали водный слой СН2С12 (2x20 мл). Объединенный органический раствор промывали 25 мл раствора Na2C03, 25 мл насыщенного раствора NaCl, сушили MgS04, фильтровали и упаривали в вакууме. Продукт очищали колоночной хроматографией (элюент петролейный эфир:диэтиловый эфир 5:1 с последующим увеличением доли диэтилового эфира). Выход 162 мг (63%), энантиомерный избыток 3.5%. Светло-желтые кристаллы, т. пл. 62-63°С. ПК спектр, v/cm"1: 1678 (С=0), 1047 (S=0). Спектр ЯМР 1Я (CDCI3, 8, м.д., У/Гц): 4.32 д (2Н, СН2, С-2, 14.4 Гц), 4.59 д (2Н, СН2, С-2, 14.4 Гц), 7.53 м (5Н, Аг-Н), 7.60 м (1Н, Аг-Н), 7.71 м (2Н, Аг-Н), 7.91 м (2Н, Аг-Н). Спектр ЯМР 13С, 8, м.д. (CDC13): 66.1 (С-2), 124.3 (С-10,14), 128.8 (С-4,8,5,7), 130.2 (С-11,13), 131.6 (С-12), 134.2 (С-6), 136.1 (С-3), 143.4 (С-9), 191.3 (С-1). Найдено (%): С 68.87; Н 4.95; S 13.14. C14H12S02. Вычислено (%): С 68.85; Н 4.92; S 13.11.
2. Окислением 240 мг (1 ммоль) III Н202 в присутствии 1 мг (4 мкмоль) VO(acac)2 и 4 мг (6 мкмоль) 1г в 4 мл СН2С12 в течение 16 часов получили Illa 167 мг (65%), рацемат.
3. Окислением 240 мг (1 ммоль) III Н202 в присутствии 1 мг (4 мкмоль) VO(acac)2 и 4 мг (6 мкмоль) 1е в 4 мл СН2С12 в течение 16 часов получили Illa 193 мг (75%), энантиомерный избыток 14.8%.
Асимметрическое окисление 1-фенил-5-метилтиотетр азол а.
Смесь 31 мг (0.11 ммоль) Ti(0-/Pr)4 и 70 мг (0.22 ммоль) 16 в 10 мл CHCI3 перемешивали 1 ч.
Затем добавляли 2 мкл (0.11 ммоль) воды. Температуру снижали до 0°С и добавляли 528 мг (2.2 ммоль) IV. Через 5 мин по каплям добавляли (2.2 ммоль) ТВНР в СН2С12. Смесь перемешивали 16 часов при 0°С. Реакцию останавливали добавлением 10 мл воды. Водный слой экстрагировали СН2С12 (3x20 мл). Объединенный органический слой промывали 25 мл насыщенного раствора NaCl, сушили MgS04, фильтровали и упаривали в вакууме. Продукт очищали колоночной хроматографией (элюент петролейный эфир:диэтиловый эфир 5:1 с последующим увеличением доли диэтилового эфира). Выход 166 мг. Кристаллы белого цвета. Т.пл. 79-80°С. ИК спектр, v, см"1: 1044 (S=0). Спектр ЯМР 1Н, 8, м.д.: 2.41 с (ЗН, СН3), 7.55-7.95 м (5 Н, Аг-Н). Спектр ЯМР 13С, 8, м.д.: 38.95 (С-12), 124.88 (С-7,11), 130.10 (С-8,10), 131.33 (С-9), 156.90 (С-5). Найдено, %: С 45.38; Н 3.97; N 27.50. C8H8NOS. Вычислено, %: С 46.14; Н 3.87; N 26.90; S 15.40, энантиомерный избыток 10.3 %.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект 10-03-00969) и программы фундаментальных исследований OXHM-Ol (проект 09-Т-3-1015).
литература
1. Kowalski P., Mitka K., Ossowska K., Kolarska Z. //
Tetrahedron. 2005. V. 61. P. 1933-1953.
2. Fernandez I., Khiar N. // Chem. Rev. 2003. V. 103. P. 3651-3705.
3. Minoru U. // Chem. Pharm. Bull. 1989. V. 37. N 21. P. 210.
4. Holt S., Howden C. W. // Degestive Deseases and Scienses. 1991. V. 36. N 4. P. 385-393.
5. Shin J. M., Cho Y. M., Sachs G. // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. N 25. P. 7800-7811.
6. Hogan P.J., Hopes P.A., Moss W.O., Robinson G.E., Patel J. // Organic Process Research & Development. 2002. V. 6. P. 225
7. Pitchen P., France C. J., McFarlane J.M., Newton C.G., Thompson D.M. // Tetrahedron Lett. 1994. V. 345. P. 485.
8. Conte V., Di Furia F., Licini G., Modena G. // Tetrahedron Lett. 1989. V. 30. N 36. P. 4859-4862.
9. Zhao S.H., Samuel O., Kagan H. B. // Tetrahedron Lett. 1987. V. 43. N 21. P. 5135-5144.
10. Blaser H. U., Spindler F., Studer M. // Applied Catalysis. 2001. V. 221. P. 119-143.
11. Pitchen P., Kagan H. B. // Tetrahedron Lett. 1984. V. 24. P. 1049-1052.
12. Kagan H. B., Dunach E., Nemecek C., Pitchen P., Samuel O., Zhao S. // Pure Appl. Chem. 1985. V. 57. P. 1911-1916.
13. Kagan H. B., Diter P. // Organosulfur Chem. 1998. V. 2. P. 1-39.
14. Pitchen P., Deshmukh M. N., Dunach E., Kagan H. B. // J.
Am. Chem. Soc. 1984. V. 106. P. 8188-8193.
15. Kagan H. B., Dunach E., Nemecek C., Pitchen P., Samuel O., Zhao S. // Pure Appl. Chem. 1985. V. 57. P. 1911-1916.
16. Di Furia F., Modena G., Seraglia R. // Synthesis. 1984. V. 4. P. 325-326.
17. Bolm C., Bienewald F. // Angew. Chem. Int. Ed. 1995. V. 34. P. 2640.
18. Vetter A.H., Berkessel A. // Tetrahedron Lett. 1998. V. 39. P. 1741.
19. Seenivasaperumal M., Federsel H.-J., Ertanc A., Szabo
K. J. // Chem. Commun. 2007. P. 2187-2189.
20. Cotton H., Elebring T., Larsson M., Li L., Sorensen H., von Ungeb S. // Tetrahedron: Asymmetry. 2000. V. 11. P. 3819-3825.
21. Климова E.A., Хоменко T.M., Курбакова С.Ю., Комарова Н.И., Волчо К.П., Салахутдинов Н.Ф., Толсти-ков Г.А., Толстиков А.Г. Патент RU 2341524 С 1. 20.12.2008. Бюл. № 35;
Klimova E.A., Khomenko T.M., Kurbakova S.Yu., Komarova N.I., Volcho K.P., Salakhutdinov N.F., Tolstikov G.A., Tolstikov A.G. Patent RU 2341524 С 1. 20.12.2008. Bull. N 35 (in Russian).
22. Nishi T., Uno T., Shu Y., Tamura K., Okada M. Japan Patent. 7-3376. 1995. Chem. Abstr. 1995. 122. 160640z.
23. Конева E.A., Волчо К.П., Корчагина Д.В., Салахутдинов Н.Ф., Толстиков А.Г. // ЖОрХ. 2009. Т. 45. Вып. 6. С. 832-841; Koneva Е.А., Volcho К.Р., Korchagina D.V., Salakhutdinov N.F., Tolstikov A.G. // Zhurnal Organiches-koy Khimii. 2009. V. 45. N 6. P. 832-841 (in Russian).
24. Родыгин K.C., Рубцова C.A., Алексеев И.Н., Кучин А.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 8. С. 8-11;
Rodygin K.S., Rubtsova S.A., Alekseev I.N., Kutchin A.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 8. P. 8-11 (in Russian).
Лаборатория химии окислительных процессов
УДК 547.583
С.С. Рожков, КJL Овчинников, А.М. Курманов, A.B. Колобов, Е.Р. Кофанов
ЭФФЕКТ СОПРОВОЖДЕНИЯ ПРИ НИТРОВАНИИ АРОМАТИЧЕСКИХ ОДНОЯДЕРНЫХ
СУБСТРАТОВ
(Ярославский государственный технический университет) e-mail: [email protected]
Рассмотрено влияние различных заместителей в ароматическом кольце на реакцию нитрования одноядерных ароматических субстратов. Показано, что эффект сопровождения проявляется для субстратов, имеющих карбоксиметильную группу, удаленную от ароматического кольца на 2 атома.
Ключевые слова: нитрование, ароматическое электрофильное замещение, эффект сопровождения
Для ароматического нитрования субстратов с электронодонорными заместителями обычно наблюдается повышение содержания пара-изомера в продуктах реакции относительно статистически возможного вследствие стерического эффекта. Увеличение орто/пара-соотношения может происходить по причине первичного взаимодействия атакующей частицы с заместителем.
Эффект сопровождения (chaperon effect) в реакции нитрования заключается в координации катиона нитрония с функциональной группой в боковой цепи и последующей атакой ароматического кольца образовавшимся комплексом [1]. Атакуемым обычно является орто-положение, а функциональной группой — группа, проявляющая свойства основания Льюиса, например, карбонильный атом кислорода:
о + no;
о
No,
о
No,
^'R о
no2
H
- H+
•NO,
Эффект сопровождения при нитровании одноядерных монозамещенных ароматических соединений изучался П. Страззолини с коллегами [1, 2]. В качестве субстратов были рассмотрены алкилбензолы, карбоновые кислоты, их сложные эфиры, амиды, нитрилы, карбонильные соедине-
R
о
о
+
R
C
