CC BY
34
УДК 547.598+544.437.2:542.9437
ТЕРПЕНОВЫЕ ЛИГАНДЫ КАК ОСНОВА КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ ДЛЯ АСИММЕТРИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ФЕНИЛФЕНАЦИЛСУЛЬФИДА
Впервые получены терпеновые лиганды (7>?,-?>?,5>?)-3-[{2-[(2-гидроксибешилиден)амино]этил}имино]-2,6,6-триметил-бицикло[3.1.1]гептан-2-ол и 3-({2-[(2-гидрокси-2,6,6-триметилбицикло[3Л.1]гепт-3-илиден)амино]этил} имино)-2,6,6-триметилбицикло[3.1.1]гептан-2-ол. Проведено сопоставление эффективности комплексов на основе терпеновых и саленовых лигандов в асимметрическом сульфоксидировании. Впервые в асимметрическом окислении фенилфенацилсульфида использованы каталитические системы на основе терпеновых лигандов с образованием сульфоксида с энантиомерным избытком 47%.
Ключевые слова: терпены, лиганды, каталитические системы, хиральные основания Шиффа, асимметрическое окисление, сульфоксидирование, фенилфенацилсульфид, изопропилат титана, ацетилацетонат ванадила(ІУ), диоксид хлора.
В последнее время значительное внимание уделяется химическим превращениям терпеновых соединений, что обусловлено их доступностью и химической активностью. Особый интерес вызывает применение их в органическом синтезе и особенно в области каталитического асимметрического синтеза азотсодержащих лигандов [1]. Хиральные, нерацемические имины и их производные используются для получения гетероциклических соединений и вторичных аминов; для защиты альдегидной группы, например при циклизации терпенов; в аналитической химии. Они находят применение как азометиновые красители для окрашивания ацетатного и синтетических волокон, в цветной фотографии для понижения светочувствительности фотографической эмульсии [2].
Симметричные 1,2-диимины используются для разделения рацематов [3, 4], определения энантиомерной чистоты хиральных соединений методом ЯМР спектроскопии [4, 5]. Доступность, приемлемая оптическая чистота, наличие обоих энантиомеров позволяет получать на их основе перспективные хиральные лиганды. Данные соединения могут служить основой каталитических систем, которые можно использовать для решения задач асимметрического окисления, в частности сульфоксидирования. Несмотря на множество существующих 1,2-дииминов, дизайн новых энантиомерно чистых лигандов постоянно развивается.
Так, впервые получены лиганды на основе энантиомерно чистого 2-гидроксипинан-3-она [6] ((18,28,58)-3-[{2-[(2-гидроксибензилиден)амино]этил} имино]-2,6,6-триметилбицикло[3.1.1]гептан-2-ол (I) и симметричный диимин - 3-({2-[(2-гидрокси-2,6,6-триметилбицикло [3.1.1]гепт-3-илиден)амино]этил}имино)-2,6,6-триметилбицикло [3.1.1] гептан-2-ол (II)) согласно схеме
© А.В. Кучин, Е. В. Ашихмина , С. А. Рубцова, И. А. Дворникова
Институт химии Коми научного центра УрО РАН, ул. Первомайская, 48, Сыктывкар, 167982 (Россия) Е-mail: [email protected]
Введение
* Автор, с которым следует вести переписку.
Из большого многообразия впервые синтезированных в нашем институте лигандов для асимметрического окисления фенилфенацилсульфида были выбраны несимметричный диимин (I) и симметричный диимин (II).
Для сравнения эффективности в реакциях асимметрического сульфоксидирования фенилфенацилсульфида комплексов с терпеновыми лигандами применили комплексы с саленовыми соединениями. Это коммерческие соединения ^)-(-)-2-(3,5-ди-трет-бутилсалицилиденамин)-3,3-диметил-1-бутанол (III), (8,8)-(+)-Ы",№-бис(3,5-би-трет-бутилсалицилиден)-1,2-циклогександиамин (IV) и 2-{(Б)-[((18,2К)-2-{[(Б)-(2-гидроксифенил)-
метилиден]амино}циклогексил)имино]метил}фенол (V), который получали по известной методике [7]. Лиганды (I) и (II) ранее не использовались в реакциях подобного типа.
II
III
IV
V
Оптически чистые и энантиомерно обогащенные сульфоксиды с хиральным атомом серы являются удобными медиаторами в асимметрическом синтезе, позволяющими осуществлять различные химические трансформации [8, 9]. Интерес к хиральным сульфоксидам поддерживается также благодаря выделению природных соединений, содержащих асимметричную сульфоксидную группу [10, 11], и обнаружению биологически активных сульфоксидов определенной конфигурации [12, 13]. Сравнительно недавно запатентованы оптически активные сульфоксиды - производные 2-меркаптобензимидазола и 2-меркапто-4,5-ди-фенилимидазола с выдающейся противоязвенной активностью [14]. Ряд хиральных сульфоксидов нашли применение в качестве жидких ферроэлектрических кристаллов [15].
В настоящей работе описано применение симметричного и несимметричного дииминов, содержащих хиральный терпеновый фрагмент в асимметрическом окислении фенилфенацилсульфида, проведено сравнение каталитической активности систем на основе терпеновых дииминов и саленовых лигандов.
Все известные соединения были идентифицированы путем сравнения их физико-химических констант (температуры плавления) и спектральных данных (масс-спектрометрии, ЯМР :Н, 13С) с литературными данными.
I
Экспериментальная часть
ИК-спектры записывали на ИК-Фурье-спектрометре Schimadzu Ж Prestige21. Исследуемые образцы в таблетках анализировали с КВг или в СС14. Спектры ЯМР :Н (400,13 МГц) и ЯМР 13С (100,62 МГц) регистрировали на спектрометре «Вгикег АМ». В качестве внутреннего стандарта использовали сигналы хлороформа (5н 7,24 м.д., 5С 77,00 м.д.). Температуры плавления определяли на приборе «ваПепкатр» фирмы <^апуо». Для измерения удельного вращения использовали автоматический цифровой поляриметр «Р3002 RS»; удельное вращение выражено в (град-мл)-(г-дм)-1, а концентрация раствора в г-(100 мл)-1. Элементный анализ выполнили с использованием автоматического анализатора марки «ЕА 1110 СИ№-0».
Контроль чистоты исходных веществ осуществляли методом ГЖХ на хроматографе Chrom-5 с пламенно-ионизационным детектором на колонке 2500x0,25 мм, стационарная фаза Carbowax на носителе Chromaton-N-AW-DMCS, газ-носитель - гелий. Энантиомерный состав сульфоксида определяли методом ВЭЖХ на приборе «Surveyor LC» на колонке с хиральной фазой Chiralcel OB-H, Х=254 нм, 0,5 мл /мин (элю-ент 50 : 50 гексан : /PrOH).
ТСХ проводили на пластинах Sorbfil, используя систему растворителей C7H16-Et2O, 1 : 2. Для обнаружения веществ пластинки обрабатывали раствором KMnO4. Колоночную хроматографию проводили на силикагеле производства Alfa Aesar (70-230 д), используя систему растворителей C7H16-Et2O, 5 : 1 ^ 1 : 2.
Исходный фенилфенацилсульфид 1 получали взаимодействием тиофенола и 2-бром-1-фенилэтанона по известной методике [16]. Выход продукта 98%, т. пл. 51-52 °С.
Асимметрическое окисление фенилфенацилсульфида 1 в присутствии комплекса VO/лиганд проводили по известной методике [17].
а. Окислением 228 мг (1,0 ммоль) сульфида (1) 120 мкл (1,0 ммоль) 33%-ной Н2О2 в присутствии 1 мг (4,0 мкмоль) VO(acac)2 и 1.9 мг (5,7 мкмоль) лиганда (I) получили 0,72 г (67%) соединения (2). [a]D +0.6 (с 1,0, EtOH), энантиомерный избыток - 3,0%.
б. Окислением 228 мг (1.0 ммоль) сульфида (1) 11 мл (0,5 ммоль) ClO2 в хлороформе (0,20 моль/л) в присутствии 1 мг (4,0 мкмоль) VO(acac)2 и 1,9 мг (5,7 мкмоль) лиганда (I) получили 0,83 г (78%) соединения (2). [a]D +6,0 (с 1,0, EtOH), энантиомерный избыток - 32,0%.
в. Окислением 228 мг (1,0 ммоль) сульфида (1) 15 мл (0,5 ммоль) водного раствора ClO2 (0,148 моль/л) в присутствии 1 мг (4,0 мкмоль) VO(acac)2 и 1,9 мг (5,7 мкмоль) лиганда (I) получили 0,74 г (69%) соединения (2). [a]D + 6,1 (с 1,0, EtOH), энантиомерный избыток - 32,0%.
г. Окислением 228 мг (1,0 ммоль) сульфида (1) 120 мкл (1,0 ммоль) 33%-ной Н2О2 в присутствии 1мг (4,0 мкмоль) VO(acac)2 и 2,2 мг (6,5 мкмоль) лиганда (II) получили 0,70 г (65%) соединения (2). [a]D -1,4 (с 1,0, EtOH), энантиомерный избыток - 8,0%.
д. Окислением 228 мг (1,0 ммоль) сульфида (1) 4,2 мл (0,5 ммоль) ClO2 в хлороформе (0,52 моль/л) в присутствии 1 мг (4,0 мкмоль) VO(acac)2 и 2,2 мг (6,5 мкмоль) лиганда (II) получили 0,82 г (76%) соединения (2). [a]D -1,6 (с 1,0, EtOH), энантиомерный избыток - 9,0%.
е. Окислением 228 мг (1,0 ммоль) сульфида (1) 17 мл (0,5 ммоль) водного раствора ClO2 (0,13 моль/л) в присутствии 1 мг (4,0 мкмоль) VO(acac)2 и 2,2 мг (6,5 мкмоль) лиганда (II) получили 0,74 г (69%) соединения (2). [a]D -2,8 (с 1,0, EtOH), энантиомерный избыток - 15,0%.
ж. Окислением 228 мг (1,0 ммоль) сульфида (1) 120 мкл (1,0 ммоль) 33%-ной Н2О2 в присутствии 1 мг (4,0 мкмоль) VO(acac)2 и 2 мг (6,0 мкмоль) лиганда (III) получили 0,72 г (67%) соединения (2). [a]D -16,0 (с
1,0, EtOH), энантиомерный избыток - 75,6%.
з. Окислением 228 мг (1,0 ммоль) сульфида (1) 4,2 мл (0,5 ммоль) ClO2 в хлороформе (0,52 моль/л) в присутствии 1 мг (4,0 мкмоль) VO(acac)2 и 2 мг (6,0 мкмоль) лиганда (III) получили 0,88 г (82%) соединения (2). [a]D -1,4 (с 1,0, EtOH), энантиомерный избыток - 8,0%.
и. Окислением 228 мг (1,0 ммоль) сульфида (1) 22 мл (0,5 ммоль) водного раствора ClO2 (0,10 моль/л) в присутствии 1 мг (4,0 мкмоль) VO(acac)2 и 2 мг (6,0 мкмоль) лиганда (III) получили 0,82 г (76%) соединения (2). [a]D - 1,6 (с 1,0, EtOH), энантиомерный избыток - 9,0%.
к. Окислением 228 мг (1,0 ммоль) сульфида (1) 120 мкл (1,0 ммоль) 33% Н2О2 в присутствии 1 мг (4,0 мкмоль) VO(acac)2 и 3,1 мг (9,4 мкмоль) лиганда (IV) получили 0,78 г (73%) соединения (2). [a]D +12,0 (с 1,0, EtOH), энантиомерный избыток - 59,1%.
л. Окислением 228 мг (1,0 ммоль) сульфида (1) 4,2 мл (0,5 ммоль) ClO2 в хлороформе (0,52 моль/л) в присутствии 1 мг (4,0 мкмоль) VO(acac)2 и 3,1 мг (9,4 мкмоль) лиганда (IV) получили 0,90 г (84%) соединения (2). [a]D +12,0 (с 1,0, EtOH), энантиомерный избыток - 27,0%.
м. Окислением 228 мг (1,0 ммоль) сульфида (1) 22 мл (0,5 ммоль) водного раствора ClO2 (0,10 моль/л) в присутствии 1 мг (4,0 мкмоль) VO(acac)2 и 3,1 мг (9,4 мкмоль) лиганда (IV) получили 0,84 г (78%) соединения (2). [a]D +3,9 (с 1,0, EtOH), энантиомерный избыток - 20,0%,
н. Окислением 228 мг (1,0 ммоль) сульфида (1) 120 мкл (1,0 ммоль) 33%-ной Н2О2 в присутствии 1 мг (4,0 мкмоль) VO(acac)2 и 1,9 мг (5,8 мкмоль) лиганда (V) получили 0,82 г (77%) сульфоксида (2). [a]D -10,0 (с 1,0, EtOH), энантиомерный избыток - 48,0%.
о. Окислением 228 мг (1,0 ммоль) сульфида (1) 17,7 мл (0,5 ммоль) ClO2 в хлороформе (0,124 моль/л) в присутствии 1мг (4,0 мкмоль) VO(acac)2 и 1,9 мг (5,8 мкмоль) лиганда (V) получили 0,93 г (87%) соединения (2). [a]D -2,2 (с 1,0, EtOH), энантиомерный избыток - 11,0%.
п. Окислением 228 мг (1,0 ммоль) сульфида (1) 20 мл (0,5 ммоль) водного раствора С102 (0,108 моль/л) в присутствии 1мг (4,0 мкмоль) V0(acac)2 и 1,9 мг (5,8 мкмоль) лиганда (V) получили 0,86 г (80%) соединения (2). [a]D -0,3 (с 1,0, EtOH), энантиомерный избыток - 1,5%.
Асимметрическое окисление фенилфенацилсульфида 1 в присутствии комплекса Ti/лиганд.
а. Смесь 0,031 г (0,11 ммоль) изопропилата титана и 0,070 г (0,22 ммоль) лиганда (I) в 10 мл дихлормета-на перемешивали 1 ч при комнатной температуре с последующим добавлением 1,9 мл (1,1 ммоль) дистиллированной воды. Температуру понизили до 0 °С и добавили 0,5 г (2,2 ммоль) сульфида (1), через 5 мин по капле добавили 0,86 мл (2,2 ммоль) кумилгидропероксида (CHP) в толуоле (2,55 моль/л). Конечную смесь перемешивали 16 ч при 0 °С. Реакционную смесь выливали в раствор 3 г (10,8 ммоль) гептагидрата сульфата железа и 1 г (4,8 ммоль) лимонной кислоты в 30 мл воды, 15 мл 1,4-диоксана и 25 мл диэтилового эфира и перемешивали в течение 15 мин. Органический слой отделяли. Водный слой трижды экстрагировали ди-хлорметаном. Объединенный органический слой промывали насыщенным водным раствором NaCl (25 мл), сушили MgS04, фильтровали и упаривали при пониженном давлении. После колоночной хроматографии получили 0,74 г (69%) соединения (2). [a]D +2,1 (с 1,0, EtOH), энантиомерный избыток - 10%.
б. Окислением 0,5 г (2,2 ммоль) сульфида (1) 9,1 мл (1,1 ммоль) С102 в толуоле (0,12 моль/л) в присутствии 0,031 г (0,11 ммоль) Ti(0Pr‘)4, 0,070 г (0,22 ммоль) лиганда (I) и 1,9 мл (1,1 ммоль) H20 получили 0,86 г (80%) соединения (2). [a]D -9,7 (с 1,0, Et0H), энантиомерный избыток - 47%.
в. Окислением 0,5 г (2,2 ммоль) сульфида (1) 0,86 мл (2,2 ммоль) CHP в толуоле (2,55 моль/л) в присутствии 0,031 г (0,11 ммоль) Ti(0Pri)4, 0,073 г (0,22 ммоль) лиганда (II) и 1,9 мл (1,1 ммоль) H20 получили 0,74 г (69%) соединения (2). [a]D -0,2 (с 1,0, Et0H), энантиомерный избыток - 1%.
г. Окислением 0,5 г (2,2 ммоль) сульфида (1) 9,1 мл (1,1 ммоль) С102 в толуоле (0,12 моль/л) в присутствии 0,031 г (0,11 ммоль) Ti(0Pr%, 0,073 г (0,22 ммоль) лиганда (II) и 1,9 мл (1,1 ммоль) H20 получили 0,82 г (76%) соединения (2). [a]D +1,2 (с 1,0, Et0H), энантиомерный избыток - 6%.
д. Окислением 0,5 г (2,2 ммоль) сульфида (1) 0,86 мл (2,2 ммоль) CHP в толуоле (2,55 моль/л) в присутствии 0,031 г (0,11 ммоль) Ti(0Pri)4, 0,073 г (0,22 ммоль) лиганда (III) и 1,9 мл (1,1 ммоль) H20 получили 0,82 г (76%) соединения (2). [a]D -12,1 (с 1,0, Et0H), энантиомерный избыток - 59%.
е. Окислением 0,5 г (2,2 ммоль) сульфида (1) 9,1 мл (1,1 ммоль) С102 в толуоле (0,12 моль/л) в присутствии 0,031 г (0,11 ммоль) Ti(0Pr%, 0,073 г (0,22 ммоль) лиганда (III) и 1,9 мл (1,1 ммоль) H20 получили 0,85 г (79%) соединения (2). [a]D +1,4 (с 1,0, Et0H), энантиомерный избыток - 8%.
ж. Окислением 0,5 г (2,2 ммоль) сульфида (1) 0,86 мл (2,2 ммоль) CHP в толуоле (2,55 моль/л) в присутствии 0,031 г (0,11 ммоль) Ti(0Pr1)4, 0,120 г (0,22 ммоль) лиганда (IV) и 1,9 мл (1,1 ммоль) H20 получили 0,87 г (80%) соединения (2). [a]D -8,7 (с 1,0, Et0H), энантиомерный избыток - 42%.
з. Окислением 0,5 г (2,2 ммоль) сульфида (1) 9,1 мл (1,1 ммоль) С102 в толуоле (0,12 моль/л) в присутствии 0,031 г (0,11 ммоль) Ti(0Pri)4, 0,120 г (0,22 ммоль) лиганда (IV) и 1,9 мл (1,1 ммоль) H20 получили
0,90 г (83%) соединения (2). [a]D +5,6 (с 1,0, Et0H), энантиомерный избыток - 28%.
и. Окислением 0,5 г (2,2 ммоль) сульфида (1) 0,86 мл (2,2 ммоль) CHP в толуоле (2,55 моль/л) в присутствии 0,031 г (0,11 ммоль) Ti(0Pri)4, 0,071 г (0,22 ммоль) лиганда (V) и 1,9 мл (1,1 моль) H20 получили 0,84 г (78%) соединения (2). [a]D +17,5 (с 1,0, Et0H), энантиомерный избыток - 84%.
к. Окислением 0,5 г (2,2 ммоль) сульфида (1) 9,1 мл (1,1 ммоль) С102 в толуоле (0,12 моль/л) в присутствии 0,031 г (0,11 ммоль) Ti(0Pr%, 0,071 г (0,22 ммоль) лиганда (V) и 1,9 мл (1,1 ммоль) H20 получили 0,90 г (84%) соединения (2). [a]D -5,3 (с 1,0, Et0H), энантиомерный избыток - 27%.
Обсуждение результатов
Для окисления фенилфенацилсульфида 1 применили пероксид водорода (H202), кумилгидропероксид (CHP) и диоксид хлора (C102) в присутствии каталитических систем на основе ванадия (IV) и титана (IV) согласно схеме:
15 3 15 3
1 2
В литературе нет сведений о применении диоксида хлора в асимметрическом окислении, несмотря на то, что он является одним из доступных окислителей, выпускаемых в промышленных масштабах. В предвари-
тельном сообщении [18] было показано, что использование С102 в органическом синтезе является удобным и перспективным. Диоксид хлора в промышленности применяется в качестве окислителя для обработки питьевой воды и в качестве отбеливателя бумаги на целлюлозно-бумажных предприятиях [19]. В литературе имеются отдельные публикации по окислению аминов [20-22], фенолов [23-24], олефинов [25-26], карбонильных соединений [21] диоксидом хлора. Кроме того, нами было показано, что С102 является хемоселек-тивным окислителем сульфидов в сульфоксиды [18, 27, 28].
В литературе описано образование комплекса У0/лиганд (V) [17] согласно схеме:
Р
\ //
=\ "=\
Мы предположили, что комплексообразование ванадия с лигандами (1-^) происходит подобно.
При окислении фенилфенацилсульфида 1 получен фенилфенацилсульфоксид 2, структура которого согласуется с данными, описанными авторами статьи. Протекание реакции контролировали с помощью ВЭЖХ. Энантиомерный избыток определяли с помощью ВЭЖХ на хиральной фазе (табл. 1).
Таблица 1. Асимметрическое окисление комплексами на основе ванадия (IV)
Опыт * Катализатор Окислитель Выход (%) ** Энантиомерная чистота (%) *** [а]Б
а VO(acac)2 /I 1 : 1,5 нл 67 3 +0,6
б VO(acac)2 /I 1 : 1,5 СЮ2 (СНС13) 78 32 +6,0
в VO(acac)2 /I 1 : 1,5 СЮ2 ДО) 69 32 +6,1
г VO(acac)2 / II 1 : 1,5 H2O2 65 8 -1,4
д VO(acac)2 /II 1 : 1,5 СЮ2 (СНС13) 76 9 -1,6
е VO(acac)2 / II 1 : 1,5 СЮ2 До) 69 15 -2,8
ж VO(acac)2 /III 1 : 1,5 H2O2 67 (65)[17] 75,6 (57)[17] -16,0
з VO(acac)2 / III 1 : 1,5 СЮ2 (СНС13) 82 8 -1,4
и VO(acac)2 / III 1 : 1,5 СЮ2 До) 76 9 -1,6
к VO(acac)2 /IV 1 : 1,5 H2O2 73 59 +12,0
л VO(acac)2 / IV 1 : 1,5 СЮ2 (СНС13) 84 27 +5,3
м VO(acac)2 / IV 1 : 1,5 СЮ2 До) 78 20 +3,9
н VO(acac)2 /V 1 : 1,5 H2O2 77 48 -10,0
о VO(acac)2 /V 1 : 1,5 СЮ2 (CHC13) 87 11 -2,2
п VO(acac)2 /V 1 : 1,5 * _ СЮ2 До) 80 1,5 -0,3
субстрат - окислитель - катализатор составляет 1 : 1 : 0,02. Приведен выход сульфоксида после колоночной хроматографии на БЮ2. Энантиомерную чистоту сульфоксида определяли методом ВЭЖХ на хиральной фазе (см. Экспери-
ментальную часть).
о
При окислении водным раствором диоксида хлора наибольший энантиомерный избыток продукта получили при использовании комплексов VO(acac)2 с терпеновым лигандом (I) (табл. 1). Применение комплексов на основе саленовых лигандов показало неудовлетворительные результаты. Возможно, это связано с разрушением комплексов водой и их неустойчивостью к данному окислителю. В этих условиях комплекс VO с несимметричным диимином (I) оказался более устойчивым. Данный вывод подтверждается экспериментами в безводной среде. При проведении реакции в хлороформе катализатор на основе лиганда (I) дает ту же величину энантиомерного избытка, что и в водной среде (табл. 1).
Применение пероксида водорода (окислителя, который наиболее часто применяется для окисления в присутствии комплексов на основе ванадия) и терпенового лиганда (II) оказалось малоэффективным - продукт реакции образовался со средним выходом и низкой оптической чистотой, неудовлетворительные результаты были получены и при использовании в качестве лиганда несимметричного диимина (I). Каталитические системы с саленовыми лигандами дали лучшие результаты, наибольший энантиомерный избыток продукта реакции получен при использовании соединения (III), который был несколько улучшен в сравнении с литературными данными (табл. 1).
Проведено окисление фенилфенацилсульфида в присутствии биядерных мостиковых комплексов титана (IV) и лигандов (I-V) [29]. Наибольший энантиомерный избыток продукта при использовании комплексов с терпеновыми лигандами получен при окислении субстрата диоксидом хлора. Особенно эффективно использование системы диоксид хлора - комплекс с несимметричным диимином (I), которое позволило получить продукт с энантиомерным избытком 47%.
Применение CHP в качестве окислителя и несимметричного терпенового лиганда оказалось малоэффективным - продукт реакции образовался со средним выходом и низкой оптической чистотой, неудовлетворительные результаты были получены и при использовании в качестве лиганда симметричного диимина с тем же окислителем (табл. 2). Наибольший энантиомерный избыток сульфоксида достигнут при использовании каталитической системы с лигандом (V).
Таблица 2. Асимметрическое окисление комплексами на основе титана(І'У)
Опыт * Катализатор Окисли- тель Выход (%) ** Энантиомерная чистота (%) *** [a]D
а Ti(OPr1)4/H2O /I i:i0:2 CHP б9 i0 +2.i
б Ti(OPr1)4/H2O /I i:i0:2 ClO2 (Толуол) S0 47 -9.7
в Ti(OPri)4/H2O !П i:i0:2 CHP б9 i -0.2
г Ti(OPr1)4/H2O / II i:i0:2 ClO2 (Толуол) 7б б +i.2
д Ti(OPr1)4/H2O /Ш i:i0:2 CHP 7б 59 -i2.i
е Ti(OPr1)4/H2O / III i:i0:2 ClO2 (Толуол) 79 S +i.4
ж Ti(OPr1)4/H2O /IV i:i0:2 CHP S0 42 -S.7
з Ti(OPri)4/H2O / IV i:i0:2 ClO2 (Толуол) S3 2S +5.б
и Ti(OPri)4/H2O /V i:i0:2 CHP 7S S4 +i7.5
к Ti(OPr1)4/H2O /V i:i0:2 * _ ClO2 (Толуол) S4 27 -5.3
субстрат - окислитель - катализатор составляет i : i : 0,б5. Приведен выход сульфоксида после колоночной хроматографии на SiO2. Энантиомерную чистоту сульфоксида определяли методом ВЭЖХ на хиральной фазе OB-H (см. Экс-
периментальную часть).
о
4
Окисление системой «диоксид хлора - комплексы с лигандами саленового типа» приводит к снижению энантиомерного избытка сульфоксида в сравнении с использованием CHP в данных системах при том же соотношении реагентов. Уменьшение энантиомерного избытка происходит вследствие разрушения комплекса в присутствии диоксида хлора. В ходе реакции наряду с асимметрическим окислением идет преобладающее окисление с образованием рацемического кетосульфоксида. Противоположный результат наблюдается при использовании диоксида хлора с комплексами с терпеновыми лигандами - энантиомерный избыток больше, чем при окислении CHP.
Выводы
Из полученных результатов видно, что наиболее перспективными для применения в качестве лигандов для асимметрического сульфоксидирования представляются соединения (III) и (V). Возможно применение диоксида хлора в асимметрическом окислении в присутствии комплекса VO(acac)2 с терпеновым несимметричным лигандом (I).
Таким образом, в данной работе впервые показана возможность использования каталитических систем на основе терпеновых лигандов в асимметрическом окислении фенилфенацилсульфида. Впервые осуществлено энантиоселективное окисление данного кетосульфида диоксидом хлора.
Список литературы
1. Fache F., Schulz E., Tommasino M.L., Lemaire M. Nitrogen-Containing Ligands for Asymmetric Homogeneous and Heterogeneous Catalysis // Chem. Rev. 2000. V. 100. №6. P. 2159-2232.
2. Дженис В. Катализ в химии и энзимологии. М., 1972. 336 с.
3. Cucciolito M.E., Ruffo F., Vitagliano A. Palladium-catalyzed Asymmetric Hydrophenylation of 1,4-Dihydro-1,4-Epoxynaphthalene // Tetrahedron Lett. 1994. V. 35. P. 169-178.
4. Cucciolito M.E., Flores G., Vitagliano A. Chiral Recognition in Silver(I) Olefin Complexes with Chiral Diimines. Resolution of Racemic Alkenes and NMR Discrimination of Enantiomers // Organometallics. 2004. V. 23. №1. P. 15-17.
5. Alexakis A., Frutos J.C., Mutti S., Mangeney P. Chiral Diamines for a New Protocol To Determine the Enantiomeric Composition of Alcohols, Thiols, and Amines by 31P, 'H, 13C, and 19F NMR // J. Org. Chem. 1994. V. 59. №12. P. 3326-3334.
6. Дворникова И.А., Фролова Л.Л., Чураков А.В., Кучин А.В. Новый несимметричный лиганд саленового типа из энантиомерно чистого 2-гидроксипинан-3-она // Изв. АН. Сер. хим. 2004. №6. С. 1270-1276.
7. Jha S. C., Joshi N. N. Aluminium-SALEN complex: a new catalyst for the enantioselective Michael reaction // Tetrahedron: Asymmetry. 2001. V. 12. P. 2463-2466.
8. Прилежаева Е.Н. Получение и свойства органических соединений серы / под ред. Л.И. Беленького. М., 1998. 162 с.
9. Carreno М.С. Applications of Sulfoxides to Asymmetric Synthesis of Biologically Active Compounds // Chem. Rev. 1995. V. 95. №6. P. 1717-1760.
10. Yunusov S.Yu. Alkaloids: Tashkent, 1981. 212 р.
11. Takaishi Y., Murakami Y., Uda M., Ohashi T., Hamamura N., Kido M., Kadota S. Hydroxyphenylazoformamide derivatives from Calvatia craniformis // Phytochemistry. 1997. V. 45. №5. P. 997-1001.
12. Hogan P.J., Hopes P.A., Moss W.O., Robinson G.E., Patel I. Asymmetric Sulfoxidation of an Aryl Ethyl Sulfide: Modification of Kagan Procedure to Provide a Viable Manufacturing Process // Organic Process Research & Development. 2002. V. 6. №3. P. 225-229.
13. Pitchen P., France C.J., McFarlane I.M., Newton C.G., Thompson D.M. A Convenient Synthesis of Optically Active Phenylglycine // Tetrahedron Lett. 1994. V. 35. №3. P. 485-486.
14. Kubo K., Oda K., Kaneko T., Satoh H., Nohara A. Synthesis and Anticonvulsant Properties of Polyfluorinated Aliphatic Acid Amides // Chem. Pharm. Bull. 1990. V. 38. P. 2853-2858.
15. Nishide K., Nakayama A., Kusumoto T. Facile stereoselective conversion of 1,2-diols into alkane-1,2-diyl carbonates // Chem. Lett. 1990. P. 623-625.
16. Синтез сульфидов, тиофенолов и тиолов типа соединений, встречающихся в нефтях / под ред. Е.Н. Караулова. М., 1988. 14 с.
17. Liu G., Cogan D.A., Ellman J.A. Catalytic Asymmetric Synthesis of ferf-Butanesulfinamide. Application to the Asymmetric Synthesis of Amines // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. №41. P. 9913-9917.
18. Кучин А.В., Рубцова С.А., Логинова И.В. Реакции диоксида хлора с органическими соединениями. Селективное окисление сульфидов в сульфоксиды диоксидом хлора // Изв. АН. Сер. хим. 2001. №3. С. 413-416.
19. Gordon B.G., Kieffer R.G., Rosenblatt D.H. Spontaneous Ring-Opening Copolymerization of 1,1,2,2-Tetramethyl-1,2-Disilacyclobutane with Styrene // J. Prog. Inorg. Chem. 1972. V. 15. P. 201-204.
20. Rosenblatt D.H., Hayes A.J., Harrison B.L., Streaty R.A., Moore K.A. The Reaction of Chlorine Dioxide with Triethyl-amine in Aqueous Solution! // J. Org. Chem. 1963. V. 28. №10. P. 2790-2794.
21. Rosenblatt D.H., Hull L.A., De Luca D.C., Davis G.T., Weglein R.C., Williams K.R. Oxidations of Amines. II. Substituent Effects in Chlorine Dioxide Oxidations // J. Am. Chem. Soc. 1967. V. 89 №5. P. 11581163.
22. Hull L.A., Davis G.T., Rosenblatt D.H., Williams K.R., Weglein R.C. Oxidations of Amines. III. Duality of Mechanism in the Reaction of Amines with Chlorine Dioxide // J. Am. Chem. Soc. 1967. V. 89. №5. P. 1163-1170.
23. Grimley E., Gordon G. Synthesis of Mesoporous Silica Materials with Hydroxyacetic Acid Derivatives as Templates via a Sol-Gel Process // J. Inorg. Nucl. Chem. 1973. V. 35. P. 2383-2388.
24. Alfassi Z.B., Huie R.E., Neta P. Substituent effects on rates of one-electron oxidation of phenols by the radicals chlorine dioxide, nitrogen dioxide, and trioxosulfate(1-) // J. Phys. Chem. 1986. V. 90. №17. P. 4156-4158.
25. Lindgren B.O., Svahn C.M. Influence of additional ligands on the two-phase epoxidation with sodium hypochlorite catalyzed by (salen) manganese (III) complexes // Acta Chem. Scand. 1965. V. 19. P. 7-11.
26. Rav-Acha C., Choshen E., Sarel S. Oxidation of bromide by chlorate catalysed by MoV // Helv. Chim. Acta. 1986. V. 69. P. 1728-1730.
27. Кучин А.В., Рубцова С.А., Логинова И.В., Субботина С.Н. Диоксид хлора - новый окислитель сульфидов и сульфоксидов // Журнал органической химии. 2000. №12. C. 1873-1874.
28. Кучин А.В., Рубцова С.А., Карманова Л.П., Субботина С.Н., Логинова И.В. Селективное окисление диалкил-сульфидов в диалкилсульфоксиды диоксидом хлора // Изв. АН. Сер. хим. 1998. №10. C. 2110-2111.
29. Belokon Y.N. Copper and iron hydroxides as new catalysts for redox reactions in aqueous solutions // Hel. Chim. Acta. 2002. V. 85. P. 3301-3312.
Поступило в редакцию 22 октября 2008 г.
