CC BY
14
ИЗВЕСТИЯ
ТОМОКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА
Том '107 1975
АНОДНАЯ АМАЛЬГАМНАЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ С ПРОГРАММИРОВАННЫМ ТОКОМ НА РТУТНОМ СФЕРИЧЕСКОМ ЭЛЕКТРОДЕ
В. В. ПНЕ-В, М. С. ЗАХАРОВ (Представлена научным семинаром кафедры физической и коллоидной химии)
В данной работе мы рассмотрим некоторые теоретические вопросы метода ААВ с программированным током. В работе [1] в условиях ограниченной диффузии для случая одной электродной реакции, не осложненной кинетическими эффектами, для произвольной формы тока получены следующие соотношения для распределения концентраций окисленной (О) и восстановленной (/?) форм элемента на поверхности электрода:
сл(у0, *) = (5) { (2у + 2) + 2 ^ ехр
о п = 1
2 ОР \хп —
У'о
X (1-1)
\(1\ ~ Си — Л,
(1)
г < \ 1 ( I 1 ак Фо2 1 2а2 У * ~ ? Д
Со(Уо,Ц=Со + ——г И (О
*I V г - ; >'о
о
'2у о
(11 = С1 -Г I, , (2)
где уо=г0 — радиус для сферического электрода; у0 = 1 — толщина ртутной пленки для пленочного электрода; — — для .пленочного электрода; у = 7г— для сферического электрода; £ —вспомогательная переменная.
Рассмотрим ААВ при изменении тока на электроде но закону /0(/) где Ъ — коэффициент пропорциональности; т^0.
В этом случае
4Ш.1 1 9//« о
т ■ 1 I в
/2-1
2 Р у о
где
Е>В О VI VI Д/ 1Х/{т(т-1)...(т~ к 1)
Ф (о = 2 '<~1г1} • *<
Из общего выражения (3) можно получить ряд частных уравнений при различных значениях показателя т. а) т = 0. Для пленочного электрода выражение для поверхностной концентрации восстановленной фор^ мы элемента будет иметь вид
ьм-я-тН-ш-.- (4>
Для сферического электрода аналогичное выражение запишется следующим образом:
Сл(г0)/)=СЬ--^--• (5)
2ГГ0 Ъхгив
Выражения для переходного времени получаются при условии Ся(г0, т) =0. б) т= 1—ток меняется по линейному закону. В этом случае для пленочного электрода из уравнения (3) с учетом уравнения (1) получается
Л" , 214 1(2) 2/* (4) ^ А
св(1, о-с
2Р1
2
Ов
О
(6)
где I — дзета-функция Римана. Так как § (2) = — , а с (4) = —
() " 90
то
Св (/, I) = С в------—
г ЕЛ
3 Ов
0.22
О
(7)
Выражено дли переходного времени получится при условии С/*(/,
С%
ь
2Р1
Р-.
3 йв
0,22
II
В\
/2
При —• <!10-1 сек~1 и сек выражение (8) с ошибкой менее 1%
Ов
можно привести к виду.1
2 гР/С
О)
Аналогичным путем для сферического электрода можно получить сле-дущее соотношение для переходного времени:
С% =
Х?Г!
1,5т2+ 0,2—--0,06— .
(10)
Для сферического электрода — >1, поэтому простой зависимости ти-
Ов
па (9) здесь нельзя получить. Рассмотрим электроокисление сложной амальгамы при линейно-меняющемся токе электрода*.
Следуя методике рассмотрения вопроса электроокисления сложных амальгам, предложенной в [2], для пленочного электрода при
чЮ-1 сек"1 и т^б,7 сек. можно записать следующее соотношение:
Ов
!П
V -
т—1
Ят
Ь
(П)
Выражение для переходного времени при электроокислении из сложной амальгамы т-го компонента будет иметь вид
т— 1 \ 2
т I
— V т
т
г¥1
Со
т
Процессы электроокисления металлов протекают последовательно.
Для элемента, окисляющегося вторым, из формулы (12) можно полу чить следующее выражение:
(ti + t2)
-г?
ь "
(13)
При электроокислении сложной амальгамы из сферического электрода выражение для переходного времени запишется следующим образом:
2 "яг
т=1
/2 т „ т
Dfí m=1 Ь
у Г°
0,06 r\
(14)
Здесь принято й в,т=Т>в. Из уравнений (12—14) видно, что в ААВ с линейно-меняющимся током переходное время процесса окисления электроположительного металла из сложной амальгамы зависит от концентрации (через т) более электроотрицательного металла.
При линейно-меняющемся токе электрода уравнение (2) для распределения концентрации окисленной формы элемента у поверхности электрода приводится к виду
8
15|'г-
Ш
(15
Подставляя в уравнение Нернста вместо Ся (/*о,/) и С0(/'о, ¿) их значения ш уравнений (1—2) с учетом ¡(10, 15) и выражая Св из уравнения (11), получим следующую зависимость потенциала электрода от времени для обратимых процессов при линейно-меняющемся токе сферического электрода:
RT /;[1,5(т-—1L>) -|-0,2ул (i zF 11 zFr0 [CI - /J)
(i6)
Для полностью необратимых процессов зависимость потенциала электрода от времени 63'дет иметь вид
\ го , 1 * — - 1П — + 1П -.
1,5(т2—¿2) +0,2ул?.(т—
(17)
ЛИТЕРАТУРА
1. М. С. Захаров, В. В. Пне в. Теория и практика амальгамных процессов. Тезисы докладов на Всесоюзной конференции, Алма-Ата, октябрь, стр. 33, 1966.
2. R. W. Murray, С. N. Rei Hey, I. Electroanal. Chem., 3, 64, 1962.
