CC BY
13ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1997, том 39, № 8, с. 1412-1414
УДК 541.64:546.22
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОЛИФЕНИЛЕНСУЛЬФИДА С СУЛЬФУРИЛХЛОРИДОМ1
© 1997 г. Е. Д. Савин, В. И. Неделькин, Д. В. Зверев
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 27.12.96 г.
Принята в печать 04.03.97 г.
Исследовано взаимодействие поли-1,4-фениленсульфида с сульфурилхлоридом в различных условиях. В отсутствие растворителя протекает С-галогенирование с образованием хлорированных по-лифениленсульфидов, причем в условиях реакции Фриделя-Крафтса образуется перхлорирован-ный полифениленсульфид. Использование смеси сульфурилхлорида, монохлорида серы и хлорида алюминия (реагент ВМ8) наряду с хлорированием вызывает деструкцию полимера, а применение собственно сульфурилхлорида позволяет получить поли-2,5-дихлорофениленсульфид. При осуществлении процесса в инертном растворителе реализуется процесс 5>-галогенирования, приводящий к полифениленсульфоксиду.
ВВЕДЕНИЕ
Обработка полиаршхенсульфидов галогенида-ми и оксогалогенидами серы, в частности сульфурилхлоридом (СХ), использована в ряде патентов для повышения термической и термоокислительной стабильности полимеров [1, 2], но химизм этого взаимодействия исследован не был.
Ранее нами было показано [3], что реакция ди-фенилсульфида модельного соединения с СХ в зависимости от условий может протекать как га-логенирование ароматического ядра или сульфидной связи. Первое направление можно использовать для синтеза галогенированных дифенилсуль-фидов вплоть до перхлорпроизводного, во втором случае образуется исключительно сульфоксид, по-видимому, путем гидролиза промежуточного сульфурана или галогенсульфониевой соли.
Настоящая работа посвящена исследованию взаимодействия поли-1,4-фениленсульфида (ПФС) с СХ. Особый интерес представляла возможность селективного окисления сульфидной связи в сульф-оксидную на уровне полимераналогичных превращений, поскольку несмотря на систематические исследования ПФС и его аналогов, содержащих сульфоновые [4] и сульфидсульфоновые фрагменты [5] в основной цепи, полифенилен-сульфоксид (ПФСО) до настоящего времени не охарактеризован.
В ранних исследованиях упоминалось об образовании ПФСО в результате гомополиконденса-ции бензолсульфиновой кислоты в концентрированной серной кислоте [6], но последующими работами этот факт подтвержден не был.
В патентной литературе имеются сведения об использовании традиционных окислителей (например, азотной кислоты [7]) для превращения ПФС в соответствующий сульфоксид. Возможность избирательного окисления до сульфоксида в этих условиях, однако, весьма сомнительна, так как скорость окисления сульфоксида в сульфон значительно выше, чем сульфида в сульфоксид [8].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Реакция ПФС с избытком СХ в отсутствие растворителя, осуществленная при комнатной температуре в гетерогенной среде, приводит к образованию продуктов хлорирования в ароматическое ядро, причем, по данным элементного анализа, на элементарное звено полимера приходится по два атома галогена. В ИК-спектрах имеются характерные для 1, 2,4, 5-тетразамещенных бензолов интенсивные полосы в областях 2000-1660 и 890-670 см-1. Таким образом, хлорирование ПФС может быть представлено схемой
гл
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 96-03-33864).
в —
Хлорированный ПФС I представляет собой кристаллический, по данным рентгеноструктур-ного исследования, полимер, имеющий температуру размягчения 340-345°С (термомеханические испытания). Согласно динамическому ТГА, полимер не имеет потерь массы при нагревании на воздухе до 450°С, а при более медленной скорости подъема температуры в вакууме потери массы составляют 1 % при 450°С. Таким образом,
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОЛИФЕНИЛЕНСУЛЬФИДА С СУЛЬФУРИЛХЛОРИДОМ
1413
термическая и термоокислительная устойчивость хлорированного ПФС значительно выше по сравнению с исходным линейным ПФС, потери массы которого начинаются около 360°С [4]. Полимер не растворим в большинстве органических растворителей за исключением ДМФА, ДМАА, 14-метилпирролидона при кипении.
Хлорирование ПФС в условиях реакции Фри-деля-Крафтса в системе СХ-хлорид алюминия, также проводимое гетерогенно, при комнатной температуре способствует образованию продуктов, температура размягчения которых лежит выше температуры разложения (500-520°С), не содержащим водорода по данным элементного анализа. Отсутствие полос внеплостных колебаний С-Н-связи в области 675-890 см-1 и характерный дублет в интервале 1660-2000 см-1 в ИК-спе-ктрах полученного полимера свидетельствует о наличии гексазамещенных бензольных колец. Таким образом, в данных условиях имеет место образование поли-1,4-тетрахлорофениленсульфида
^ /
-S--
S02Cl2, А1С13
-so2,-hci
II
/д so2a2, s2ci2, aici3
-S02,-HC1
Реакция ПФС и СХ в инертном растворителе (СС14, СН3С1) способствует образованию полимеров, содержащих в ИК-спектрах интенсивные пики в области 1055-1050 см-1 (валентные колебания группы 80) при отсутствии полос поглощения сульфидных (1090-1100 см-1) и сульфоновых групп (560, 720, 1160 и 1430 см-1). Трехзамещен-ных бензольных колец по ИК-спектрам также не
было обнаружено, что свидетельствует о линейном строении полимера. Содержание хлора, по данным элементного анализа, близко к содержанию галогена в концевых группах исходного ПФС (около 0.5%), т.е. галогенированию подвергается только сульфидная связь. Данное превращение, протекающее, вероятно, через стадию гидролиза промежуточного сульфурана, приводит к ПФСО
/V с-
so2a^ сей
гл
С1
-s-С1 J
Н20
-НС1 \=Jn
п L О J
III
Анализ растворимой в ацетоне фракции полученного продукта показал, что наряду с полихлорированием также протекает частичный разрыв сульфидной связи - нами был выделен и идентифицирован гексахлорбензол (Г^ = 231°С, выход 5% в расчете на исходный ПФС), а масс-спектроме-трически также установлено образование пента-хлорофенилсульфенилхлорида (т/г = 314, / = = 100%). Этот факт вполне согласуется с литературными сведениями о лабильности сульфидной связи в ароматических тиоэфирах по отношению к СХ [9] и хлориду алюминия [10, 11].
Описанный выше процесс деструкции ПФС носит практически количественный характер, если использовать смесь СХ, монохлорида серы и хлорида алюминия - так называемый реагент ВМБ, применяемый для перхлорирования органических соединений [12]
SC1
По данным рентгеноструктурного анализа, ПФСО является кристаллическим полимером. Наличие в основной цепи полимера полярных сульфоксидных группировок позволяло ожидать увеличения сил межмолекулярного взаимодействия полимерных цепей и, как следствие, - повышения температуры плавления и ухудшения растворимости полимера, как это наблюдается для полифениленсульфона [4]. С другой стороны, введение группы SO должно нарушать симметрию полимерной молекулы и способствовать понижению плотности упаковки. Таким образом, физико-химические свойства ПФСО не будут являться "средним арифметическим" от свойств ПФС и полифениленсульфона. Действительно, наблюдается, например, большое сходство термомеханических кривых и температуры стеклования (около 90°С) для ПФСО и ПФС. По растворимости ПФСО превосходит не только сульфидный, но и сульфо-новый аналог - полимер растворим при комнатной температуре в таких растворителях как N-метилпирролидон, ДМФА, ДМСО, ДМАА, что приближает ПФСО к изомерному, аморфному по-лифениленсульфидсульфону, описанному в работе [5]. Термическая и термоокислительная устойчивость ПФСО, исследованная методом динамического ТГА на воздухе и в вакууме, находится на уровне ПФС. Потери в массе для ПФСО при 360°С составляют 0.5% на воздухе и 1.5% в вакууме.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали промышленный ПФС, имеющий приведенную вязкость 0.15 дл/г (1-хлор-нафталин, 206°С), что, по данным Stacy [13], соответствует М ~ 1.5 х 104.
Хлорид алюминия квалификации х. ч. и СС14 использовали без дополнительной очистки.
СХ и монохлорид серы перед употреблением перегоняли в вакууме, Гкип равна соответственно 70 и 137°С.
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия Б том 39 № 8 1997
1414
САВИН и др.
ИК-спектры регистрировали на спектрофотометре UR-20 в вазелиновом масле, масс-спектры - на приборе "Kratos MS-908" (энергия ионизации 70 эВ).
Термомеханические испытания проводили при постоянной нагрузке (напряжение сжатия 0.08 МПа) по методике [14].
Рентгенограммы полимеров снимали на приборе ДРОН-2 с СиЛГа-излучением.
ТТА образцов в вакууме 1.33 Па проводили на термогравиметрической установке УВДТ [15] при скорости нагревания 2.5 град/мин, ТГА на воздухе (ДТА) - на дериватографе фирмы MOM (Венгрия) при скорости нагревания 5 град/мин (3 град/мин).
Синтез
поли-1,4-(2,5-дихлорфенилен)сульфида(1)
Тонкоизмельченный ПФС при интенсивном перемешивании и комнатной температуре небольшими порциями добавляли к СХ (в мольном соотношении 1 : 1 в расчете на элементарное звено полимера). По окончании газовыделения продукт фильтровали, последовательно промывали хлороформом, ацетоном и водой до нейтральной реакции, сушили в вакууме при 100 °С в течение 1 суток.
Найдено, %: С 40.19; Н 1.18; С140.22; S 18.15.
Для C6H2C12S
вычислено, %: С 40.68; Н 1.13; С140.11; S 18.02.
Синтез
поли-1,4-тетрахлорофениленсульфида (II)
Синтез осуществляли аналогично при избытке СХ и мольном соотношении СХ : хлорид алюминия = 5:1. Продукт дополнительно экстрагировали сначала ДМАА, затем ацетоном в течение 12 ч. Остаток, полученный упариванием ацетонового раствора, имел в масс-спектре интенсивные пики молекулярного иона, отвечающие гексахлорбен-золу miz = 282 (100%) и пентахлорфенилсульфе-нилхлориду miz = 314 (100%).
Найдено, %: С 29.53; С157.84; S 13.12.
Для C6C14S
вычислено, %: С 29.27; С157.72; S 13.01.
Обработка ПФС реагентом BMS
Обработку ПФС проводили при мольном соотношении СХ : монохлорид серы: хлорид алюминия = 5:2:1 и температуре 50-60°С в течение 2 ч после полного растворения исходного полимера. Реакционную массу выливали на лед, выпавший осадок фильтровали, промывали водным раствором NaHC03, сушили на воздухе, экстрагировали ацетоном. После упаривания выход гексахлорбензола 84%.
Синтез поли-1,4-фениленсульфоксида
Полимер синтезировали в СС14 при эквимоль-ном соотношении ПФС : СХ.
Найдено, %: С 57.94; H 6.38; S 25.93. Для C6H8OS
вычислено, %: С 58.06; H 6.45; S 25.81.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Oía M., Tanaka К., Kawamoto M. Pat. 3104923 Jpn.
1990 //Chem. Abstrs. 1991. V. 115. 138142x.
2. Brady D.G., Williams R.P., HillH.N, Pat. 4251575 USA.
1991 //Chem. Abstrs. 1982. V. 94. 158510s.
3. Савин Е.Д., Неделькин В.И. // Изв. РАН. Сер. хим. 1996. № 11. С. 2811.
4. Сергеев В.А., Шитиков В.К., Неделькин В.И., Коршак B.B. II Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 3. С. 533.
5. Неделькин В.И., Овсянникова С.И., Квачев Ю.П., Чайка Е.М., Дубовик И., Ильина М.Н., Генин Я.В., Папков B.C. II Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 5. С. 725.
6. Hilditch Т.Р. //J. Chem. Soc. 1910. V. 97. P. 2579.
7. Pat. 1211399. Ger. 1996 // Chem. Abstrs. 1965. V. 63. 7182a.
8. Общая органическая химия / Под ред. Бартона Д., Оллиса У .Д. М.: Химия, 1983.
9. Rege A.V., Airan J.W., Shah S.V. II J. Ind. Chem. Soc. 1948. V. 25. P. 43.
10. Kinoshita M., Akamatu H. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1962. V. 35. № 6. P. 1040.
11. Сергеев B.A., Шитиков B.K., Неделькин В.И. II Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. № 12. С. 2754.
12. Glidwell С., Walton J.С. И J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1977. V. 24. P. 915.
13. Stacy С J. III. Appl. Polym. Sei. 1986. V. 32. № 3. P. 3539.
14. Цетлин БЛ., Гаврилов В.И., Великовская H.A., Кочкин B.B. II Завод, лаб. 1956. Т. 22. № 3. С. 352.
15. Папков B.C., Слонимский ГЛ. // Высокомолек. соед. 1966. Т. 8. № 1. С. 80.
Study of The Poly(l,4-phenylene sulfide)-Sulfuryl Chloride Interaction E. D. Savin, V. I. Nedel'kin, and D. V. Zverev
Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia
Interaction of poly(l,4-phenylene sulfide) with sulfuryl chloride was studied under various conditions. In the absence of solvent, C-halogenation takes place and chlorinated poly(phenylene sulfides) are formed; under the Friedel-Crafts reaction conditions, a perchlorinated poly(phenylene sulfide) is formed. If a mixture of sulfuryl chloride, sulfur monochloride, and aluminum chloride (the BMS reagent) is used, a polymer degradation process takes place besides the polymer chlorination. If strictly the sulfuryl chloride is used, the reaction yields 2,5-dichlorophenylene sulfide. If the process is carried out in an inert solvent, S-halogenation takes place yielding poly(phenylene sulfoxide).
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия Б том 39 № 8 1997
