Synthesis and properties of poly(1,4-phenylene sulfide sulfoxide) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Высокомолекулярные соединения

Серия Б

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2001, том 43, М 6, с. 1070-1073

УДК 541.64:547.425

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПОЛИ-1,4-ФЕНИЛЕНСУЛЬФИДСУЛЬФОКСИДА

© 2001 г. Б. А. Зачернюк*, Е. Д. Савин*, М. И. Моторное**, В. И. Неделькин*

* Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук

117813 Москва, ул. Вавилова, 28

**Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук

117977 Москва, ул. Косыгина, 4

Поступила в редакцию 20.07.2000 г. Принята в печать 10.10.2000 г.

Поликонденсацией 4,4'-дихлордифенилсульфоксида с сульфидом натрия впервые синтезирован поли- 1,4-фениленсульфидсульфоксид, изучены его полимераналогичные превращения и свойства полученных полимеров.

ВВЕДЕНИЕ

Наиболее изученными представителями класса ароматических серосодержащих полимеров являются полиариленсульфиды и полиариленсульфо-ны. Синтез полиариленов, содержащих в основной цепи сульфоксидные группы, осложняется двумя причинами: труднодоступностью подходящих мономеров и подбором окислительных систем для окисления сульфидных групп в полиариленсульфи-дах в сульфоксидные. В отличие от традиционных мономеров для синтеза серосодержащих полиариленов - 1,4-дихлорбензола, 4,4'-дихлордифенил-сульфона и 4,4'-дихлордифенилсульфида, известных более 100 лет, 4,4'-дихлордифенилсульфок-сид впервые был описан только в 1972 г. [1]. Использование традиционных окислительных систем для окисления сульфидных связей в поли-1,4-фениленсульфиде (ПФС) в сульфоксидные, таких как N204 [2], перйодатов [3], концентрированной азотной кислоты [4], а также смеси азотной и метансульфокислот [5], неизбежно приводит к частичному переокислению сульфидных связей до сульфоновых и образованию побочных продуктов.

E-mail: [email protected] (Зачернюк Борис Александрович).

Селективное окисление сульфидных связей в ПФС в сульфоксидные достигается использованием в качестве окислительного агента сульфу-рилхлорида [6].

Известно также, что введение в цепь ПФС различных "мостиковых" групп позволяет регулировать его свойства в широких пределах.

Цель настоящей работы - синтез поли-1,4-фени-ленсульфидсульфоксида (ПФССО) на основе 4,4'-дихлордифенилсульфоксида и сульфида натрия и изучение влияния чередующейся с сульфидной сульфоксидной группы между 1,4-замещенными фениленовыми фрагментами на его свойства.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4,4'-Дихлордифенилсульфоксид получали по методике [7]. Тпл = 141°С (по лит. данным [1] Тпп = = 139-14ГС).

Сульфид натрия нонагират (ч. д. а.) очищали перекристаллизацией из воды с последующей сушкой в эксикаторе над СаС12.

Сульфурилхлорид фирмы "Merck" использовали без предварительной очистки.

Синтез ПФССО проводили следующим образом. В колбу, снабженную мешалкой, вводом аргона и прямым холодильником загружали 9.32 г (0.038 моля) нонагидрата сульфида натрия, 26 мл N-метилпирролидона (МП) и нагревали в токе аргона при перемешивании до полного удаления кристаллизационной воды. Затем реакционную массу охлаждали до 100°С и добавляли 7.0 г (0.025 моля) 4,4'-дихлордифенилсульфоксида. Содержимое колбы с обратным холодильником кипятили 6 ч. Затем реакционную массу выливали в 100 мл воды, подкисляли HCl до pH 5, выпавший осадок отфильтровывали, экстрагировали водой, затем метилен-хлоридом и ацетоном и сушили при 110°С в приборе Фишера 48 ч. Выход ПФССО 10.61 г (81.7% от теоретического).

Окисление ПФССО в поли-1,4-фениленсуль-фон проводили по методике [8]. 1 г (0.004 осново-моль) ПФССО, 10 мл 30%-ного пероксида водорода и 50 мл 50%-ной уксусной кислоты нагревали до кипения реакционной массы (104°С) и перемешивали кипящую смесь в течение 16 ч. После охлаждения твердый осадок отфильтровывали, осадок промывали горячей водой, этанолом и сушили в приборе Фишера при 110°С в течение 48 ч. Выход поли-1,4-фениленсульфона 1.07 г (89.3% от теоретического).

Взаимодействие ПФССО с сульфурилхлори-дом осуществляли следующим образом. К суспензии 1 г (0.004 осново-моль) ПФССО в 50 мл хлороформа при 5°С по каплям добавляли 10 мл сульфурилхлорида и интенсивно перемешивали в течение 5 ч. Твердый осадок отфильтровывали, экстрагировали водой, ацетоном. Полимер суши-

ли в приборе Фишера при 110°С в течение 48 ч. Выход 0.87 г (81.3% от теоретического).

ИК-спектры регистрировали на спектрометре UR-20 в таблетках с КВг.

Дифрактограммы образцов снимали на приборе ДРОН-1, используя Си£а-излучение.

Термомеханические кривые сжатия записывали на приборе с постоянно приложенной нагрузкой 8.8 МПа при скорости подъема температуры 70-80 град/ч.

Температуры стеклования полимеров определяли на дифференциальном микрокалориметре DSC-910 ("DuPont") при нагревании образца со скоростью 20 град/мин.

Динамический ТГА на воздухе выполняли на дериватографе фирмы MOM (Венгрия) со скоростью нагревания 5 град/мин.

Вязкость растворов ПФССО определяли на вискозиметре Уббелоде при 25°С в МП (0.1 г полимера на 10 мл растворителя).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В качестве мономера мы использовали 4,4'-дихлордифенилсульфоксид, полученный по разработанной нами методике [7]. Наличие в этом ди-галогенарилене полярной сульфоксидной группы оказывает активирующее влияние на подвижность атомов хлора в rtäpa-положении, что позволило получить полимер с большими значениями приведенной вязкости, чем в случае ПФС. Синтез ПФССО осуществляли высокотемпературной поликонденсацией 4,4'-дихлордифенилсульфоксида с сульфидом натрия в среде МП:

Синтез полимера I проводили при соотношении мономер : сульфид натрия = 1 : 1.5 в течение 6 ч. Полученный с выходом 81.7% ПФССО (приведенная вязкость 0.27 дл/г) был хорошо растворим в ряде растворителей, таких как ДМФА, ДМСО, МП и не растворим в ацетоне, спирте, хлороформе и воде. Структура полимера подтверждена данными элементного анализа и ИК-спектроско-пии. В ИК-спектре ПФССО наблюдаются полосы поглощения связи Б=0 (103-1050 см-1), и полосы в области 1090-1100 см-1, соответствующие валентным колебаниям связи РЬ-8. Отсутствуют

полосы поглощения при 880, 840 см-1, характерные для 1,2,4-замещенных бензольных колец, наличие которых указывало бы на разветвленность полимерных цепей.

По данным рентгеносгруктурного анализа, ПФССО аморфен, максимум аморфного гало расположен при 26 = 20.30° (рис. 1).

По данным ДСК, температура стеклования полимера лежит в области 190-195°С (экзотермический пик при 192°С), а согласно термомеханическим испытаниям, температура размягчения ПФССО составляет 195°С (рис. 2).

1072 ЗАЧЕРНЮК и др.

С целью изучения полимераналогичных пре- цессы его окисления в различных гетерогенных вращений ПФССО нами были исследованы про- системах:

Б— —

Так, использование системы пероксид водоро-да-уксусная кислота ведет к окислению как сульфидной, так и сульфоксидной групп до сульфоно-вых, в результате чего образуется поли-1,4-фени-ленсульфон (П) - неплавкий и практически не растворимый в органических растворителях. В случае взаимодействия полимера I с сульфурилхло-ридом в инертном растворителе сначала имеет место 8-галогенирование, а затем омыление связей 8-С1 до сульфоксидной группы. Образующийся при этом поли-1,4-фениленсульфоксид (Ш), аналогичен по ряду свойств поли-1,4-фениленсульфок-сиду, синтезированному в работе [6]. В обоих случаях реакция протекает гетерогенно, а о глубине окисления мы судили по изменению содержания серы в образующихся продуктах и по ИК-спект-рам. Так, для II найдено Б 23.03%, вычислено Б 22.86%, для III найдено 8 26.21%, вычислено

н202

сн3соон

502С12

ч /

II

О л II

БН-

о

2п

СНС13

Ч /

-в—

О

2п

III

8 25.81%. В ИК-спектре полимера II отсутствуют полосы поглощения группы 8=0 (1030-1050 см-1) и полосы в области 1080-1090 см-1, соответствующие валентным колебаниям связи РЬ-8; наблюдаются полосы поглощения, характерные для суль-фоновых групп в области 720, 1160, 1430 см-1. В ИК-спектре полифениленсульфоксида III присутствует полоса 1050 см-1 (сульфоксидная связь), при отсутствии полос 1080-1090 см-1 (связь РЬ-8) и 720, 1160, 1430 см-1 (колебания сульфоновых групп). Как видно, окисление ПФССО как в поли-1,4-фениленсульфон, так и в поли-1,4-фенилен-сульфоксид протекает практически полностью.

Процессы окисления сопровождаются изменением надмолекулярной структуры полимера -аморфный ПФССО превращается в крисгалличес-

Ш

15 25 35

29, град

Рис. 1. Дифрактограммы ПФССО (I), поли-1,4-фениленсульфона (П) и поли-1,4-фениленсуль-фоксида (Ш).

е, %

Т,° С

Рис. 2. Термомеханические кривые ПФССО (I), поли-1,4-фениленсульфона (П) и поли-1,4-фени-ленсульфоксида (П1).

50

25

Масса остатка, % 1001--—

75 -

50 -

25 -

200 400 600

Т,° С

Рис. 3. Кривые динамического ТГА на воздухе

полимеров 1-1П.

кие поли-1,4-фениленсульфон и поли-1,4-фени-ленсульфоксид (рис. 1).

Окисление ПФССО в полимер II приводит и к существенному повышению теплостойкости полимера. Если ПФССО размягчается при 195°С (рис. 2), то после окисления в поли-1,4-фенилен-сульфон его деформация при 500°С составляет всего 35%. В случае окисления ПФССО в поли-1,4-фениленсульфоксид также имеет место некоторое повышение теплостойкости образца (рис. 2). На наш взгляд, более высокая теплостойкость окисленных форм, по сравнению с исходным ПФССО, обусловлена изменением надмолекулярной структуры полимера в ходе окисления и большей полярностью окисленных полимеров.

Как ПФССО, так и его окисленные формы устойчивы при нагревании на воздухе до 390-400°С (рис. 3), а потеря массы для полимеров с сульфок-

сидными группами (I и III) с ростом температуры идет не так интенсивно, как у поли-1,4-фенилен-сульфона. Замедление потери массы полифени-ленсульфоксида, возможно, обусловлено окислением сульфоксидных групп в сульфоновые при 400-500°С.

Таким образом, нами исследована поликонденсация 4,4'-дихлордифенилсульфоксида с сульфидом натрия, впервые синтезирован не описанный ранее поли-1,4-фениленсульфидсульфоксид и изучено его окисление. Показано, что введение в полифениленсульфидную цепь сульфоксидных групп весьма перспективно для регулирования свойств полимеров.

Авторы признательны сотрудникам лаборатории физики полимеров Е.М. Чайке и М.И. Бузину и сотруднику лаборатории структурных исследований полимеров ИНЭОС РАН М.М. Гениной за помощь в исследовании полимеров.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Wong С.М., Но T.-L. // Synthesis. 1972. № 10. Р. 561.

2. Disch S., Haubs M., Schonfeld A. Pat. 829505 Ger. 1993.

3. Yang С., Yang W.D. // Syn. Commun. 1999. V. 29. № 15. P. 2575.

4. Scheckenbach H. Pat. 19636001 Ger. 1998.

5. Daoust D., Bebelman S., Godard P., Coisne J.M., Stra-zielle С. //Polymer. 1996. V. 37. № 16. P. 3879.

6. Савин ЕД., Неделькин В.И., Зверев Д.В. // Высо-комолек. соед. Б. 1997. Т. 39. № 8. С. 1412.

7. Савин Е.Д., Зачернюк Б.А., Неделькин В.И. // Пат. 2158257 РФ. 2000.

8. Сергеев В.А., Шитиков В.К., Неделькин В.И., Коршак В.В. // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 3. С. 533.

Synthesis and Properties of PoIy(l,4-phenyIene sulfide sulfoxide) B. A. Zachernyuk*, E. D. Savin*, M. I. Motornov**, and V. I. Nedel'kin*

*Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia

**Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 117977 Russia

Abstract—Poly( 1,4-phenylene sulfide sulfoxide) was first synthesized by the polycondensation of 4,4'-dichlo-rodiphenyl sulfoxide with sodium sulfide, and its polymer-analogous transformations and properties were studied.