CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2002, том 44, № 7, с. 1271-1275
УДК 541.64:542.954
АЗОАНАЛОГИ ПОЛИАРИЛЕНСУЛЬФОКСИДОВ И ПОЛИАРИЛЕНСУЛЬФОНОВ
© 2002 г. Б. А. Зачернюк, Е. Д. Савин, В. И. Неделькин
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28
Поступила в редакцию 13.11.2001 г. Принята в печать 06.12.2001 г.
Окислительным имидированием поли-1,4-фениленсульфида и поли-1,4-фениленсульфоксида синтезированы новые поли-1,4-фениленсульфимид и поли-1,4-фениленсульфоксиимид - азоаналоги поли-1,4-фениленсульфоксида и поли-1,4-фениленсульфона. Показано, что реакции окислительного имидирования по сульфидным и сульфоксидным группам протекают в разных условиях.
Наиболее изученными классами серосодержащих полиариленов являются полиариленсульфи-ды, полиариленсульфоны, а с недавнего времени
- азоаналоги полиариленсульфоксидов и полиари-ленсульфонов соответственно, в отличие от известных в органической химии низкомолекулярных арилсульфимидов и арилсульфоксиимдов, практически не исследованы [1]. Между тем, введение в структуру полиариленов связей сера-азот представлялось бы перспективным с точки зрения получения максимальной электропроводности, так как при этом следовало бы ожидать совмещения в одном полимере лучшей перерабатываемое™ и устойчивости полиариленов с высокой электропроводностью политиазила (81Ч)Х, на основе которого ранее были получены полимерные сверхпроводники [2].
Использование рассматриваемого в работе Такаш с сотр. [3] метода получения ароматических
Е-таИ: [email protected] (Зачернюк Борис Александрович).
и полиарилены с сульфоксидными группами в цепи. Ароматические полисульфимиды и полисуль-фоксиимиды
г Жп
Г'-Ч
полиариленсульфимид г N1*1
1 О ] полиариленсульфоксиимид
полисульфоксиимидов (авторы цитируемой работы называют их полисульфоксииминами) гомополи-конденсацией бензолсульфонимидошшюридов ограничивается реакционной способностью последних. Например, используя 4-феноксибензолсуль-фонимидоилхлорид, авторам работы [3] удалось получить полимер с 80%-ным выходом, в то время как незамещенный бензолсульфонимидоил-хлорид в реакцию гомополиконденсации не вступает из-за низкой электронной плотности бензольного ядра.
Цель настоящей работы - синтез новых типов азоаналогов полиариленсульфоксидов и поли-ариленсульфонов окислительным имидированием ароматических полисульфидов и полисуль-фоксидов и исследование влияния сульфимидной и сульфоксиимидной групп на свойства полученных полимеров.
О N1?.
II II
Аг—Б-Аг Аг—Б-Аг
арилсульфоксид арилсульфимид
О N11
II II
Аг—Б-Аг Аг—Б-Аг
II II
О О арилсульфон арилсульфоксиимид
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали промышленный поли-1,4-фениленсульфид (ПФС), имеющий приведенную вязкость 0.15 дл/г (1-хлорнафталин, 206°С), что по данным Stacy [4], соответствует М ~ 1.5 х 104.
Хлорамин Т тригидрат (ч.) очищали перекристаллизацией из воды с последующей сушкой в эксикаторе над СаС12.
1,4-Диоксан (ч.) перегоняли при атмосферном давлении. Гкип = 100°С (по лит. данным [5] Гкип = = 100-102°С).
Поли-1,4-фениленсульфоксид (ПФСО) синтезировали окислением ПФС сульфурилхлоридом по методике [6]. Приведенная вязкость 0.15 дл/г (N- метилпирролидон (МП), 25°С).
Поли-1,4-фениленсульфидсульфоксид (ПФССО) получали по методике [7]. Приведенная вязкость 0.27 дл/г (МП, 25°С).
Синтез поли-1,4-фениленсульфимида (ПФСИ) проводили следующим образом. К суспензии 2.6 г (0,009 моля) тригидрата хлорамина Т в 20 мл диоксана добавляли 1.0 г (0.009 осново-моль) тонко-измельченного ПФС и 5 мл уксусной кислоты. Смесь нагревали при 100°С и перемешивании в течение 4 ч. После охлаждения твердый осадок отфильтровывали, многократно промывали горячей водой и этанолом. Затем продукт сушили в приборе Фишера при 110°С в течение 48 ч. Выход ПФСИ 2.4 г (94% от теоретического).
Поли-1,4-фениленсульфоксиимид (ПФСОИ) синтезировали следующим образом. 2.0 г (0.007 моля) тригидрата хлорамина Т, 0,1 г (0.001 моля) порошкообразной меди и 15 мл диоксана перемешивали при комнатной температуре в течение 0.5 ч.
Реакции (1) и (2) протекали гетерогенно. Выбор в качестве растворителя диоксана был обусловлен набуханием в нем исходных полимерных
Затем в реакционную смесь вводили 0.43 г (0.003 осново-моль) ПФСО. Смесь нагревали при 100°С в течение 6 ч. После охлаждения твердый осадок отфильтровывали, многократно промывали горячей водой, этанолом и ацетоном. Продукт сушили в приборе Фишера при 110°С 48 ч. Выход ПФСОИ 0.97 г (95% от теоретического).
Взаимодействие ПФССО с хлорамином Т осуществляли аналогично синтезу ПФСИ.
ИК-спектры регистрировали на спектрометре UR-20 в таблетках с КВг.
Дифрактограммы образцов снимали на приборе ДРОН-1, используя CuA^ - излучение.
Термомеханические кривые сжатия записывали на приборе с постоянно приложенной нагрузкой -0.1 МПа при скорости нагревания 70-80 град/ч.
Динамический ТГА и ДТА на воздухе проводили с использованием дериватографа фирмы MOM (Венгрия) со скоростью нагревания 5 и 3 град/ мин.
Вязкость растворов полимеров определяли на вискозиметре Уббелоде при 25°С в МП ~0.1 г полимера на 10 мл растворителя).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В органической химии сульфимиды и суль-фоксиимиды получают окислительным имидиро-ванием сульфидов и сульфоксидов соответственно [1]. В этой связи нам показалось целесообразным использовать для синтеза макромолекулярных ароматических сульфимидов и сульфоксиимидов ПФС и ПФСО. Окислительное имидирование ПФС и ПФСО хлорамином Т проводили по схемам:
(D
(2)
образцов, что благоприятствует наибольшей глубине превращения. Несмотря на кажущуюся по-добность реакций (1) и (2), ход их протекания раз-
П
где Tos = СН3—( V- S02— .
АЗОАНАЛОГИ ПОЛИАРИЛЕНСУЛЬФОКСИДОВ
1273
личен. Если реакция (1) идет без катализатора, то окислительное имидирование сульфоксидной группы происходит только при добавлении в реакционную среду порошкообразной меди. Очевидно, медь активирует атомы серы в полярных сульфоксидных группах (необходимо отметить, что механизм взаимодействия сульфидов и суль-фоксидов с хлораминами до конца не установлен даже для низкомолекулярных соединений [8]).
Глубину превращений мы оценивали по содержанию серы и азота в исходных и полученных полимерах и по ИК-спектрам. Ниже приведены данные элементного анализа (найдено/вычислено).
Полимер I II
Элементный анализ, %
Б 22.87/23.10 21.13/21.84 N 4.69/5.05 4.49/4.78
I
_I_I_I_
10 20 30 20, град
Рис. 1. Дифрактограммы поли-1,4-фенилен-сульфимида (I) и поли-1,4-фениленсульфоксии-мида (II).
В ИК-спектре полимера I наблюдаются полосы поглощения 970 см-1 (валентные колебания связи сера-азот), 720, 1160, 1360 см-1 (колебания суль-фоновых групп в Тов-остатке) при отсутствии полос 1080-1090 см-1, соответствующих колебаниям связи фенил-сера в ПФС. В ИК-спектре полимера II присутствуют полосы 1050 см-1 (сульфоксид-ные группы); 1145, 1235 см-1 (сульфоксиимидные группы); 720, 1170, 1360 см"1 (колебания сульфо-новых групп в Тоя-остатке). Таким образом, судя по содержанию азота в продуктах I и П, глубина окислительного полиимидирования составляет 93-94%, что свидетельствует о количественном превращении.
По растворимости полимер I сопоставим со своим кислородным аналогом: и ПФСИ, и ПФСО растворимы в амидных растворителях, ДМСО, сульфолане. В то же время ПФСОИ П, в отличие от нерастворимого поли-и-фениленсульфона растворяется в ДМСО и амидных растворителях.
В процессе имидирования не происходит существенного изменения значений приведенной вязкости модифицированных полимеров по сравнению с исходными. Приведенная вязкость полимеров I и II составляет 0.15 дл/г, что указывает на отсутствие деструктивных процессов при имиди-ровании.
По данным рентгеноструктурного анализа азо-аналоги ПФСО и поли-п-фениленсульфона крис-талличны: кристаллические рефлексы максимальной интенсивности расположены при 29 = 23.40° (полимер I) и 20 = 23.20° (полимер II) (рис. 1), в то время как для исходных кристаллических ПФС и
Рис. 2. Термомеханические кривые полимеров (I), (П), поли-1,4-фениленсульфоксида (Ш) и поли-1,4-фениленсульфона (IV).
ПФСО рефлексы находятся при 20 = 21.0° и 20.60° соответственно.
Согласно термомеханическим испытаниям (рис. 2), ПФСИ и ПФСОИ заметно уступают по теплостойкости своим кислородным аналогам. Если полимеры I и II начинают деформироваться под нагрузкой при 165-175°С, то деформации ПФСО и поли-п-фениленсульфона развиваются при более высоких температурах (рис. 2). Температуры плавления кристаллических ПФСИ и ПФСОИ, определенные по положению эндотермических пиков на кривых ДТА (рис. 3), равны 190 (I) и 198°С (П).
±АТ
100
200
300
т,° с
Рис. 3. Кривые ДТА полимеров I и II.
Масса остатка, 100
200
400
600
Г,° С
Рис. 4. Кривые ТГА при нагревании на воздухе полимеров I-IV.
Полимеры I и II устойчивы на воздухе до 290-300°С (рис. 4). ПФСО и поли-и-фениленсульфон в данных условиях испытаний не теряют в массе при нагревании до 400°С.
Отметим, что окислительное имидирование аморфного ПФССО в условиях синтеза ПФСИ, также приводит к образованию кристаллического полимера
О
н
-S-
/Л-S-t
Tos NNaCl
диоксан, 100°С
(3)
N—TosJ
Несмотря на наличие двух реакционных центров в ПФССО, имидированию подвергается только сульфидный "мостик", а сульфоксидная сера не затрагивается. Очевидно, это связано с более низкой реакционной способностью электроноак-цепторных сульфоксидных групп в реакциях с хлорамином по сравнению с сульфидными. По данным ИК-спектроскопии продукт реакции (3) содержит сульфоксидные и сульфимидные группы (полосы поглощения 970, 1050 см-1) при отсутствии сульфоксиимидных групп (1145, 1235 см-1), что свидетельствует о протекании избирательного имидирования по сульфидной связи.
Таким образом, разработан новый подход к синтезу малоизученных азоаналогов полиариленсульфоксидов и полиариленсульфонов, заключающийся в полимераналогичных превращениях доступных серосодержащих полимеров. Окислительным имидированием ПФС и ПФСО синтезированы не описанные ранее ПФСИ и ПФСОИ.
Авторы признательны М.И. Бузину и М.М. Ге-ниной за помощь в исследовании полимеров.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Получение и свойства органических соединений серы / Под ред. Беленького Л.И. М.: Химия, 1998.
2. Сергеев В.А., Неделькин В.И., Арнаутов С.А. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 5. С. 899.
3. Takata Т., Nakamura К., Endo Т. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 7. Р. 2696.
4. Stacy С J. И J. Appl. Polym. Sei. 1986. V. 32. № 3. P. 3539.
5. Гордон А., Форд P. Спутник химика / Пер. с англ. Розенберга Е.А., Коппель С.И. М.: Мир, 1976.
6. Савин Е.Д., Неделькин В.И., Зверев Д.В. // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т.39. № 8. С. 1412.
7. Зачернюк БЛ., Савин Е.Д., Моторное ММ., Неделькин В.И. // Высокомолек. соед. Б. 2001. Т. 43. № 6. С. 1070.
8. Общая органическая химия / Под ред. Бартона Д., Оллиса У.Д. М.: Химия, 1983. Т. 5.
A30AHAJI0ra nOJIHAPHJIEHCyJIb<l>OKCHflOB
Azoanalogs of Poly(arylene sulfoxides) and Poly(arylene sulfones)
B. A. Zachernyuk, E. D. Savin, and V. I. Nedel'kin
Nesmeyanov institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia
Abstract—Oxidative «nidation of poly(l,4-phenylene sulfide) and poly(l,4-phenylene sulfoxide) allows the preparation of new poly(l,4-phenylene sulfimide) and poly(l,4-phenylene sulfoxiamide), the azoanalogs of poly(l,4-phenylene sulfoxide) and poly(l,4-phenylene sulfone). The reactions of oxidative imidation through sulfide and sulfoxide groups are shown to proceed under different conditions.
