CC BY
14ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия С, 2002, том 44, № 12, с. 2322-2339
УДК 541.64:542.954
НОВЫЕ ДОСТИЖЕНИЯ В ХИМИИ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИАРИЛЕНОВ
© 2002 г. Б. А. Зачернюк, Е. Д. Савин, В. И. Неделькин
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28
Обобщены последние достижения в области синтеза серосодержащих полиариленов. Рассмотрены химические аспекты получения полиариленсульфидов, полиариленсульфонов, полиариленсуль-фоксидов и других серосодержащих полиариленов с учетом таких новых направлений синтеза, как окислительная поликонденсация серосодержащих соединений, полимеризация серосодержащих макроциклов, полимераналогичные превращения и другие реакции.
Серосодержащие полиарилены - один из наиболее обширных классов гетероцепных полимеров, что обусловлено многообразием и высокой реакционной способностью соединений серы, способных легко вступать в полимеризацию. Эти полимеры обладают комплексом полезных свойств, а интерес к ним в плане промышленных разработок обусловлен доступной сырьевой базой. Ранние сведения о методах синтеза полифениленсульфидов, ароматических полисульфонов и других полимеров, а также их свойствах были отражены в работах [1-6]. В течение последних 10 лет химия серосодержащих полиариленов интенсивно развивалась как в направлении поиска новых методов синтеза уже известных полимеров и их химической модификации, так и в направлении разработки новых полимерных структур. В настоящем обзоре сделана попытка обобщить наиболее важные, на наш взгляд, новые достижения в синтезе серосодержащих полиариленов за последнее десятилетие с рассмотрением не только оптимизации промышленных способов их получения, но и новых направлений синтеза: окислительной поликонденсации серосодержащих соединений, полимеризации серосодержащих макроциклов, полимераналогич-ных и других реакций полимерообразования.
E-mail: [email protected] (Зачернюк Борис Александрович).
ПОЛУЧЕНИЕ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИАРИЛЕНОВ РЕАКЦИЯМИ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ И ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Полиариленсульфиды
Полиариленсульфиды (ПАС) - полимеры, имеющие в структуре звена фрагмент -Аг-Э-. Наиболее известный представитель этого класса полимеров поли-1,4-фениленсульфид (ПФС) - конструкционный термопласт специального назначения, промышленно выпускаемый в США и некоторых странах Европы и Азии. По данным работы [4], к 2003 г. потребление ПФС достигнет 70000 тонн в год. Промышленным способом получения линейного ПФС1 по-прежнему остается высокотемпературная поликонденсация арилдигалогенидов с сульфидом натрия
1
И хотя возможные механизмы этой реакции и условия ее протекания неоднократно рассматривались [2,3], последнее десятилетие отмечено появлением новых данных по оптимизации именно этого способа получения ПФС [7-10], которые представляют интерес не столько с химической, сколько с технологической точки зрения. Следу-
ет отметить существенное расширение круга мономеров, используемых в реакции арилгалогени-дов с сульфидом натрия. Так, при сополиконден-сации дихлорбензола и дибромбифенила с сульфидом натрия были получены ПАС с до 2.4 х 104 [11]. Чередование в цепи фениленсуль-фидных и бифениленсульфидных группировок способствует увеличению температуры стеклования полимера на 30°С и понижению температуры плавления на 10°С.
Использование в реакции с сульфидом натрия арилдигалогенидов, атомы галогена в которых активированы сульфоновыми и карбонильными группами, приводит к высокомолекулярным по-лифениленсульфидсульфону (г^ = 0.6 дл/г) и по-лифениленсульфидкетону (гц = 0.43 дл/г) [12]
Hal + Na2S
ях полимеризации менее изучено по сравнению с их ближайшими кислородными аналогами - бис-фенолами [1]. Тем не менее, благодаря более высокой нуклеофильности тиолятов по сравнению с фенолятами возможности для синтеза новых полимерных структур были значительно расширены. Так, на основе дитиофенолов синтезированы поли-ариленметаллосульфиды, полиариленсульфидма-леинимиды, олигохинонсульфиды и другие полимеры с разнообразными свойствами [17]. Наиболее распространенным примером использования дитиофенолов в синтезе ПАС служит поликонденсация этих соединений с активированными ароматическими дигалогенидами в присутствии оснований
ОН-
-bS-Ar-S-Ar'-b;, 3
S—
где Ъ = СО, 802; На1 = Р, С1. Введение в цепь ПФС групп 302 способствует улучшению растворимости и повышению адгезионных свойств полимера [13]. Напротив, образованию кристаллического термостойкого полифениленсульфидкетона, растворимого только в концентрированной серной кислоте, способствует проведение реакции в среде нового амидного растворителя И-бензилка-пролактама, имеющего более высокую температуру кипения по сравнению с И-метилпирролидо-ном (МП) [12]. Полимер устойчив на воздухе до 400°С (по данным динамического ТГА) и плавится при 343°С.
Реакция арилдигалогенидов с №28 применялась для синтеза реакционноспособных олигоме-ров: например, для получения телехелатных ПАС с концевыми карбоксильными группами в реакционную среду добавляли и-хлорбензойную кислоту [14]. Такие олигофениленсульфиды могут применяться в качестве составляющей полуароматических термотропных ЖК-блок-сополи-меров [15]. ПАС с аминогруппами в бензольном ядре (вязкость расплава 2.3 Пас) были получены поликонденсацией арилдигалогенидов с Йа25 в присутствии ди- и тетранитробензолов [16]. Вероятно, часть сульфида натрия расходуется на восстановление нитрогрупп в процессе реакции.
Кроме сульфида натрия для получения полимеров с ариленсульфидными связями используются дитиофенолы, поведение которых в реакци-
HS-Ar-SH + Hal-Ar'-Hal
где Аг = Аг' =
(Y = О, S или отсутсвует); Hal = F, С1. Линейные ПАС 3, полученные по этой схеме, характеризуются высокой ММ [18], а добавление в систему фторида цезия позволяет проводить реакцию в условиях более мягких, чем при использовании (для перевода тиольной группы в тиолятную) "классического" карбоната калия [19]. Растворимые высокомолекулярные "лестничные" ПАС получены Mullen [20] из функциональных галогенпроизвод-ных и лдета-замещенных дитиолятов.
Поликонденсация дитиофенолов с дигалогенидами также использовалась для синтеза ПАС с гетероциклическими фрагментами. Так, межфазной поликонденсацией 2,4-дихлор-6-фенил-1,3,5-триазина с дифенилсульфиддитиолом в ТГФ в присутствии основания были получены высокомолекулярные термостойкие полиариленсульфи-ды с 1,3,5- триазиновыми группировками, имеющие высокую степень кристалличности [21]
В последнее время в роли сульфидного компонента в поликонденсации с арилдигалогенидами было предложено использовать бмс-М,М-диме-тил-Б-карбаматы, обладающие по сравнению с дитиофенолами менее резким запахом и легче
подвергающиеся очистке [22-24]. Поликоидеиса- на и присутствии смеси карбонатов цезия и кальция цией быЫЧ,К-диметил-5-карбаматов с активиро- были синтезированы полукристаллические поливанными дигалогенариленами в среде бензофено- ариленсульфидариленсульфидкетоны [22,23]
5
боковыми имидными группами б были синтези-
поли- плооич и аиаттлгпи^пг 1грттао1ют паптиглипригатга-
где Аг = ( ) ;—/ )—$ ;--рованы в аналогичных условиях поликонденсацией активированных дифторорганических соеди-меры 5 сочетают кристалличность ПФС и высо- нений с имидсодержащим 5мс-КДЧ-диметил-8-кую термостойкость полиэфиркетонов. ПАС с карбаматом [24]
--Ar—S
Введение имидных групп способствовало повышению температуры стеклования данных полимеров.
Полиариленсульфиды с амидными группами в амидирования между 4,4'-дикарбоксидифенил-основной цепи были получены реакцией поли- сульфидом и 4,4'-диаминодифенилсульфидом
(HOOC-Q^S ♦ (HzN^QV3 5
* ^—S—$ у—CONH—$ V-S-
7
NHCO+ J п
и гомополиконденсацией 4-амино-4'-карбоксиди- Исследование структуры полученных полиамид-
фенилсульфида [25]
НООС
сульфидов методом ЯМР 'Н [26] и ЯМР 13С [27] показывает, что в первом случае (структура 7) образуются полимеры с расположением амидных групп "голова к голове", а в полимере 8 - "голова к хвосту". Очевидно, что при сополиконденсации 4,4'-дикарбоксидифенилсульфида, 4,4-диаминоди-фенилсульфида и 4-амино-4'-карбоксидифенил-сульфида распределение звеньев в полученных ара-мидсульфидах будет статистическим. В то же вре-
мя, как было показано в работе [26], конденсация ствие различной активности галогенов приводит 4,4'-дихлорбензанилида с сульфидом натрия вслед- лишь к образованию димера
Интересным направлением в синтезе ПАС поликонденсационными методами, развиваемым особенно в последние годы, является окислительная поликонденсация серосодержащих ароматических соединений.Высокомлекулярные ПФС были синтезированы ТзисЫёа с сотрудниками [28-31] окислительной поликонденсацией алкил-(4-фе-нилтио)фенилсульфоксидов при комнатной температуре по схеме
Арилалкилсульфоксиды 10, которые образуются при окислении соответствующих сульфидов азотной кислотой [29], кислородом в присутствии церий-аммоний нитрата [30], 2,3-дихлор-5,6-дици-анобензохиноном (ДХДЦБ) [31], затем электро-фильно протонируются сильными кислотами с образованием полисульфониевых солей 11, деал-килирование которых под действием пиридина приводит к образованию высокомолекулярных ПФС [28, 29]. Полисульфониевые соли получаются также при окислении арилалкилсульфидов пентахлоридом сурьмы при -60°С [32], однако промежуточным продуктом в этой реакции является не сульфоксид, а гексахлорстибат хлорарил-алкилсульфония
Alk Alk
„ sbci5 +/ г И
Ar-S—Alk ^ Ar-S ^ -j-Ar-S^
-sbci3 SbCt- C1 SbC1-
12
Полисульфониевые соли растворимы в ДМСО, муравьиной кислоте, пиридине, сульфолане и ни-
тробензоле [33] и могут использоваться как новые алкилирующие агенты в реакциях с фенолами, анилинами и карбоновыми кислотами [34].
Окислительная дегидрополиконденсация диа-рилдисульфидов также протекает при комнатной температуре по катионному механизму [35-45]
Катион фенил-бис-(фенилтио)сульфония 13, который образуется при окислении дисульфид-ной связи пентахлоридом сурьмы [35], хинонами [36-38], кислородом в присутствии ацетилацето-ната ванадила [39, 40], электрофильно замещает водород бензольного кольца с образованием соответствующих ПАС. Добавление каталитических количеств кислот Льюиса облегчает окисле-
ние диарилдисульфидов хинонами и оксованадие-выми комплексами [41]. Катализ кислотами Льюиса не только активирует хиноны или оксо-ванадиевый комплекс, но и способствует понижению окислительно-восстановительного потенциала мономеров [41]. Образование катиона 13 также происходит при электролизе диарилдисульфидов [42, 43] или их фотоокислительной дегидрополи-конденсации в кислородной среде под действием 2,3-дицианонафталина [44] или 9,10- дицианоантра-цена [45]. Как было показано в работе [45], дегидро-поликонденсация 6мс-(3,5-диметилфенил)дисуль-фида под действием 2,3-дицианонафталина протекает даже в отсутствие кислорода, и образующийся при этом поли-2,6-диметил-1,4-фениленсульфид растворим в хлороформе, дихлорметане, ТГФ, МП [38].
Исследуя окислительную поликонденсацию ал-килзамещенных диарилдисульфидов, авторы работы [37] установили, что наличие алкильных заместителей в .мета-положении к связанному с серой углероду способствует увеличению скорости стадий окисления и электрофильного замещения и повышению линейности ПАС, в то время как наличие заместителей в положениях 2,6 уменьшает вероятность образования линейных полимеров.
Олигофениленсульфиды с концевыми атомами хлора или брома были получены окислительной дегидрополиконденсацией дифенилдисульфида в присутствии бмс-(4-галогенфенил)дисульфида, а а-карбоксиолигофениленсульфиды - окислительной дегидрополиконденсацией дифенилдисуль-
фида в присутствии ароматических йодидов, содержащих карбоксильную группу [46].
Образование ПАС происходит при окислительной поликонденсации ароматических соединений с монохлоридом серы при комнатной температуре [47-49]
S2C1, „ „ дг ДХДЦБ
Аг Ar-S-S-Cl ^ Ar-S-S-Ar 14 15
— -bAr-S4-„
Монохлорид серы электрофильно атакует молекулу ароматического соединения с образованием арилтиосульфенилхлорида 14, который, соединяясь с другой молекулой ароматического соединения Аг, превращается в диарилдисульфид. Вследствие электрофильного характера замещения в реакцию могут вступать ароматические соединения, активированные электронодонорными заместителями, такие как дифенилсульфид и дифенилок-сид [47], и-ксилол и дурол [48], 4«нилтриметилси-лан [49]. При окислении диарилдисульфидов 15 ДХДЦБ образуются соответствующие ПАС с количественными выходами. Следует отметить, что использование ДХДЦБ обеспечивает селективное образование ПАС, не содержащих ди- и полисульфидных связей, как это наблюдается в классической реакции ароматических соединений с S2C12 по Фриделю-Крафтсу [47].
Поликонденсацией дифенилдисульфида с дихло-ридом серы в присутствии порошкообразного железа при комнатной температуре были получены олигофениленсульфиды с моно- и дисульфидны-ми связями [50]
По мнению авторов [50], образование разнозвен-ных полимеров связано с тем, что в отличие от 82С12 дихлорид серы реагирует с дифенилсульфи-дом с образованием сульфенилхлорида 16, который не только электрофильно взаимодействует со следующей молекулой дифенилдисульфида, но и претерпевает разрыв связи 5>-С1, в результате
чего происходит соединение тиофеноксирадика-лов и образование дисульфидной связи.
ПАС получаются при гомополиконденсации га-логензамещенных диарилдисульфидов при 220-270°С [51-53]. Гомополиконденсацию дигалоген-замещенных арилдисульфидов проводят в кипя-
щей смеси хииолина с пиридином в присутствии меди [51] или в дифениловом эфире [52].
При гомополиконденсации бромзамещенных диарилдисульфидов в дифениловом эфире при 250°С реакцию проводят в присутствии К1, чтобы избежать побочной реакции части выделившего-
ся брома с дифениловым эфиром [53]. Дисуль-фидная связь при термолизе расщепляется с образованием тиофеноксирадикала, который, атакуя Аг-Вг, образует сульфидную связь с отщеплением брома. Как было показано ТвисЫёа с сотрудниками [53] на модельных соединениях, в присутствии избытка К1 бром восстанавливается до бро-мид-иона. В отсутствие К1 атом брома атакует дифениловый эфир с образованием бромдифени-лового эфира, который, реагируя с тиофенокси-радикалом, превращается в 4-(оксифенил)дифе-нилсульфид
Таким образом, введение в реакцию избытка К1 способствует подавлению побочных реакций и образованию ПАС, не содержащих эфирных звеньев [53].
Большое значение в химии ПАС имеют реакции полимерообразования на основе циклических дисульфидных олигомеров [54, 55]. Циклические дисульфидные олигомеры образуются при окислении дитиофенолов в присутствии солей меди [54]
где п = 2-5, X = I, Вг. ПАС получают, проводя поликонденсацию циклических дисульфидов с арилдигалогенидами в дифениловом эфире и в присутствии К1. Чаще в качестве арилдигалоге-
нидов используют дийодарилены [55], при этом соотношение дисульфид: дийодбензол оказывает значительное влияние на температуру кристаллизации конечного полимера. Так, ПФС с наибольшей температурой кристаллизации (150°С) получен при 4%-ном избытке дийодбензола, что является следствием разложения последнего при высокой температуре [54]. По данным работы [56], наибольшая температура кристаллизации соответствует наиболее высокомолекулярному ПФС, поэтому применение дийодосоединений в таких реакциях весьма перспективно. Между тем, при использовании дибромбензола в реакции с цикло-(4,4'-дифе-ниленпропан)дисульфидом Hay с сотрудниками [54] получили сшитые и нерастворимые продукты даже в присутствии KI. Вероятно, это происходит вследствие того, что бром-радикалы реакцион-носпособнее йод-радикалов, и часть их реагирует не с КЗ, а с метальными группами мономера. В связи с этим использование арилендибромидов в таких реакциях ограничено.
Полимеризация макроциклических ариленди-сульфидов протекает по свободнорадикальному механизму. Так, при полимеризации циклических арилендисульфидов под действием элементной
серы при 200°С Ding и Hay [55] наблюдали образование ПАС с ди- и полисульфидными связями
-FAr-S^,
где
х > 1. По мере увеличения в этих полимерах "суль-фидности" х происходит снижение их температуры стеклования: если для полисульфида с х = 2 температура Тс = 84°С, то при х = ЗТс уже составляет 50°С, а при х = 6 она падает до 12°С.
Представления о механизме реакций, протекающих при синтезе ПАС полимеризацией циклических ариленсульфидов, полученных из дигало-генбензолов и сульфида натрия, обобщены в обзоре [3]. В последние годы круг используемых макро-циклических ариленсульфидов был значительно расширен. Например, исследуя гомополиконден-сацию 4-бромтиофенолята меди, Hay с сотрудниками [57] обнаружили, что в хинолине при 200°С в условиях высокого разбавления преимущественно происходит образование макроцикличес-кого тетрамерного ариленсульфида
Вг
поликонденсацией дифенилдисульфида под действием ДХДЦБ в условиях высокого разбавления [59].
Изучая реакции макроциклизации в синтезе ПФС и его химические превращения, Неделькин с сотрудниками [60] обнаружили, что линейный ПФС в кипящем водном растворе щелочи подвергается химической деструкции с образованием макроциклических фениленсульфидов, которые легко полимеризуются в ПФС как в высокотемпературных условиях с сульфидом натрия, так и при комнатной температуре и давлении 1.5-2.5 кбар в сочетании с деформацией сдвига [61]. Конверсия макроцикла в полимер возрастает с увеличением давления, при этом чем выше давление, тем меньшая деформация требуется для достижения максимальной конверсии.
Все большее значение в синтезе ПАС приобретают реакции полимеризации макроциклических ариленэфирсульфидов и ариленсульфидсульфок-сидов, получаемых нуклеофильным замещением. Так, макроциклические ариленсульфидэфиры были получены взаимодействием дигалогенариленов с 4,4'-диоксидифенилсульфидом в условиях высокого разбавления [57]
19
Позднее, осуществляя высокотемпературную гомополиконденсацию 4-бромтиофенола в л<-тер-фениле при 270°С, авторы работы [58] получили ПФС с выходом 89-95% и Мп = 6.9 х 103. По их мнению, сначала образуются макроциклические фени-ленсульфиды, которые затем подвергаются полимеризации с раскрытием цикла, инициируемой дисульфидами, серой и макроциклическими фениленсульфидами. Циклический фениленсуль-фидный гексамер был получен окислительной
Hal—Аг—Hal + НО
к2со3
20
Полимеризация ариленэфирсульфидных циклических олигомеров 20 протекает под действием соединений с дисульфидной связью. При полимеризации циклического олигомера
образуются термостойкие ПАС с эфирными "мостиками" с М„= 103500.
Оригинальный способ получения ПАС заключается в использовании в качестве интермедиатов
ариленэфирсульфоксидных и ариленсульфидсуль-фоксидных олигомеров 22 и 23, образующихся при взаимодействии 4,4'-дифтордифенилсульфоксида с диоксибифениленом [57] и бис-Ы-метил-З-карба-матами [62]
Циклические ариленсульфидсульфоксиды 23 растворимы в ДМФА, ДМСО, ТГФ, ТХЭ. По данным ГПХ и масс-спектрометрии, циклический продукт с Аг = /г-РЬ-Б-РЬ содержит больше продуктов с п > 6, чем циклический продукт с Аг = = 1,3-РЬ. Для получения ПАС 24 циклические ариленсульфоксиды сначала восстанавливали до соответствующих сульфидов оксалилхлоридом в ТХЭ в присутствии тетрабутиламмоний йодида по методике [63], а затем полимеризовали под действием 1 мол. % серы при 300°С [62] или бис-бензотиазолдисульфида [57,64].
оксалилхлорид Ви4М,ТХЭ
и
24
(X = Б, О).
Полиариленсульфоны
Поликонденсационные методы широко применяются для синтеза полиариленсульфонов (ПСФ) [-Аг-802-], интерес к которым определяется их высокой химической, термической и термоокислительной устойчивостью [1]. К сожалению, исследования в области химии ПСФ за последние 10 лет в основном сводятся либо к оптимизации ранее известных методов синтеза таких полимеров, либо к их химической модификации. Простейший представитель класса ПСФ - поли-дг-фениленсульфон - неплавкий и нерастворимый полимер, что ограничивает его практическое использование [2]. Методы синтеза поли-и-фениленсульфона подробно рассмотрены в обзорах [1,2].
По сравнению с поли-п-фениленсульфоном ПСФ с эфирными мостиками - промышленные полимеры; методы их синтеза путем реакций нуклеофильного и электрофильного замещения и свойства рассмотрены в обзоре [65]. Варьирование условий реакций, расширение круга и соотношения применяемых мономеров позволяет получать полиариленэфирсульфоны с различными характеристиками. В последнее время при использовании реакций нуклеофильного замещения интересные результаты были получены при поликонденсации бисфенолов с 3,6-бш>(4-фторфенилсуль-фонил)дибензофураном [66]
Б02
-О-Аг-О--
О
25
/ 26
получены поликонденсацией 4,4'-дихлордифе-нилсульфона с сульфидом натрия или ароматическими дитиофенолами [15,17].Приполиконденса-
Полиэфирсульфоны с дибензофурановыми группами 25 оказались термопластичными и растворялись в МП и хлорсодержащих растворителях [66].
Термостойкие полиэфирсульфонкетоны синтезированы реакцией нуклеофильного замещения между диоксидифенилсульфонами и 4,4'-дифтор-бензофеноном [67]. При этом температура стеклования полимеров повышается с ростом содержания сульфонильных групп. Корейскими учеными [68] синтезированы новые аморфные полиэфирсульфонкетоны, имеющие модуль упругости 2400-3100 МПа и способные образовывать тонкие пленки из раствора в хлороформе.
Аморфные полифениленсульфидсульфоны общей формулы
гл
ции 4,4'-дихлордифенилсульфона с сульфидом натрия существенную роль играет содержание кристаллизационной воды в сульфиде натрия: по-лифениленсульфидсульфон с наибольшей тц образуется при использовании Ыа2Б • иН20 с п = 5.4. Во избежание трудностей регулирования количества кристаллизационной воды предлагалось использовать вместо сульфида натрия смесь безводных гидросульфида, гидроксида и ацетата натрия [69].
В последнее время активно развивается направление синтеза термостойких полиариленэфир-сульфонов полимеризацией макроциклических ариленэфирсульфонов, полученных в условиях сильного разбавления из ароматических дигало-генсульфонов и бисфенолов [70]. В качестве инициаторов полимеризации применяют феноксид-ные соединения.
Растворимые ароматические полиэфир- и по-литиоэфирсульфоны 27 с донорными заместителями в бензольном кольце с т^ = 0.11-0.23 дл/г получены Регсес с сотрудниками [71] электро-фильной реакцией Скулла
К3 К2
я2
27
(X = О, Б). При этом, несмотря на меньшую реакционную способность растущей полимерной цепи, образование ПСФ при окислительной де-гидрополиконденсации 4,4'-бис-(фенилтио)дифе-нилсульфонов протекает легче вследствие боль-
шей нуклеофильности этих мономеров по сравнению с кислородными аналогами. Так же по реакции Скулла были синтезированы поли-эфирсульфоны с перфторалкильными сегментами [72]
Исследования по модификации полисульфо-нов весьма перспективны в силу разработки на их основе материалов с полезными свойствами [73]. Известно [74], что уже в 1998 г. мировой рынок ароматических полисульфонов и полиэфирсуль-фонов превысил 20000 тонн. Основными потребителями ПСФ являются автомобилестроение, медицина, электротехника и электроника. К сожалению, расширение масштабов применения этих полимеров пока сдерживается их высокой ценой.
Полиариленсульфоксиды
Одним из новейших классов серосодержащих полимеров являются полиариленсульфоксиды
-f-Аг—S-j-L и J«
До недавнего времени получение полиариленов, содержащих в основной цепи сульфоксидные группы, было осложнено труднодосгупностью подходящих мономеров. В ранних исследованиях упоминалось об образовании полифениленсульфоксида в результате гомополиконденсации бензолсульфи-новой кислоты в концентрированной серной кислоте [75], но последующими работами этот факт подтвержден не был, и пути синтеза незамещенного поли-1,4-фениленсульфоксида ни полимери-зационными, ни поликонденсационными методами пока не найдены.
С другой стороны, реакция поликонденсации нашла применение в синтезе полиариленэфир-сульфоксидов [63] и полиариленсульфидсульфок-сидов [76]. Так, Riffle с сотрудниками [63] получили термостойкий полиариленэфирсульфоксид поликонденсацией 4,4'-дифтордифенилсульфоксида и калиевой соли 2,2-дифенилолгексафторпропана
к2со3
CF3 CF3
29
Аморфный полимер с чередующимися суль-фоксидной и сульфидной группами между 1,4-заме-щенными фрагментами - поли-1,4-фениленсуль-фидсульфоксид, растворимый в ряде органических растворителей, был синтезирован авторами данного обзора [77] поликонденсацией 4,4'-дихлордифе-нилсульфоксида с сульфидом натрия
30
Вследствие активирующего влияния сульфок-сидной группы в 4,4'-дихлордифенилсульфокси-де, впервые описанном как индивидуальное органическое соединение только в 1972 г. [78], удалось получить полимер с г)пр до 0.27 дл/г и Тс = = 195°С [77].
Другие серосодержащие полиарилены
Наряду с ароматическими полисульфидами, по-лисульфоксидами и полисульфонами представляют интерес и некоторые другие классы серосодержащих полиариленов. В последние годы разработаны поликонденсационные методики синтеза ароматических полиамидсульфонамидов, полисульфони-мидов, сложных политиоэфиров и других полиме-
ров с комплексом ценных свойств. Проводящие получены конденсацией тионилхлорида с избытком поли-(бмс-«-фенилендиамино)сульфоксиды были и-фенилендиамина по схеме [79]
31
Приведенная вязкость таких полимеров 0.16 дл/г, а электропроводность составляет 9.5 х 10-6 О-1 см-1, что превышает значение электропроводности полимеров на основе бмс-М-сульфинилбензидина, описанных в работе [80].
Поликонденсацией сульфонилированных диаминов с ацилдихлоридами синтезированы поли-амидсульфонамиды с приведенной вязкостью до 1.11 дл/г [81]
502-Я- 802 —^ ИН2 + С1СО—
—^ ^—302—Я—Б02—^ ^—ЫНСО—^ ^—ССЖН- - ,
32
где Я = N_НЫСН2—<^У~СН2КН. В качестве ацилдихлоридов авторы предлагают использовать дигалогенангидриды фталевых кислот. Стойкость полиамидсульфонамидов к растворам щелочей и кислот достигается благодаря сочетанию в полимере арамидных звеньев с ариленсуль-фоновыми.
Олигомерные полисульфонимиды с концевыми группами, придающими им способность к сшиванию, получают взаимодействием замещенных фталевых ангидридов, гидроксиариламинов и мономеров, содержащих группы, способные к структурированию [82].
Новый полисульфоксиимин с тозильной группой у атома азота синтезирован Така1а с сотрудниками [83] окислительной поликонденсацией 4-фе-ноксибензолсульфонимидоилхлорида в условиях реакции Фриделя-Крафтса с выходом 80%
33
Интересно, что незамещенный бензолсульфо-нимидоилхлорид в данных условиях не подвергается поликонденсации из-за низкой электронной плотности бензольного ядра [84]. ^замещенный полисульфоксиимин гидролизуется под действием концентрированной серной кислоты с образованием незамещенного полисульфоксиимина -моноазоаналога полиэфирсульфона [84]
34
Взаимодействием ксилилендибромидов с moho- и дисульфидами натрия получены термически устойчивые поликсилиленсульфиды [85]. Как показали Montaudo с сотрудниками [86], поликсили-лены с дисульфидными связями термически устойчивы до 250°С, что на 30 градусов ниже, чем у полимеров с моносульфидными связями. Высокомолекулярные поли-6-замещенные 1,3,5-триа-зин-2,4-дитиоксилилены синтезированы Kim с сотрудниками [87] поликонденсацией 6-замещенных 1,3,5- триазин-2,4-дитиолов с м- и п- ксилиленди-бромидами в присутствии четвертичных аммониевых солей при 50¡-90°C
HS
X
N^N
лл
+ BrCH2—Ph-CH2Br
N SH
X
N^N
- -сн2—Ph-CH2—s—IL J—s- -
N
35
межфазной поликонденсацией дитиофенолов и галогенангидридов дикарбоновых кислот [89,90]
О О
X X
HS-Ar-SH + CI R C1
г О О.
Г II II
-j-S-Ar-S-C-R-C-j^
Полимеры 35 отличаются высокой прозрачностью и растворимы в ТГФ и диоксане [87].
В химии сложных ароматических политиоэфи-ров большое внимание отводится полимеркапто-бензоатам и политиокарбонатам. Высококристал-личные поли-4-меркаптобензоаты со средней степенью полимеризации свыше 200 были получены КпсЬекк^ с сотрудниками [88] гомополиконден-сацией 8-ацетил-4-меркаптобензойной кислоты при 300-350°С
37
Использование катализаторов межфазного переноса в данной реакции способствует существенному увеличению удельной вязкости политиоэфиров по сравнению с этим показателем для политиоэфира, синтезированного поликонденсацией дитиофенолов с адипоилдихлоридами в растворе [89].
Ароматические политиокарбонаты, обладающие высокой термостойкостью, были получены Montaudo с сотрудниками [91] взаимодействием бисхлорформиата бисфенола А и ароматических дитиолов.
ПОЛИМЕР АН АЛОГИЧНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В СИНТЕЗЕ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИАРИЛЕНОВ
Полиариленсулъфиды
Непосредственно для синтеза ПФС полимерана-логичные превращения не использовались. В то же время появились данные о возможности синтеза ПАС восстановлением полиариленсульфоксидов. Например, Riffle с сотрудниками [63], восстанавливая полиариленэфирсульфоксид оксалилхлоридом в присутствии четвертичных аммониевых солей в хлорированных углеводородах, получили с количественным выходом полиариленэфирсульфид
36
Температура стеклования полимеркаптобензоа-та составляет 366°С, а термостоек он до 410°С. Перспективность данного метода синтеза сложных политиоэфиров состоит, на наш взгляд, в доступности всех исходных реагентов: Б-ацетил-меркаптобензойную кислоту авторы предлагают получать из 4-аминобензойной кислоты - круто-тоннажного промышленного продукта. Сложные поли-Б-арилтиоэфиры также были получены
38
ще Аг = —^--^— . Как и следовало
CF:
ожидать, восстановление полиариленсульфоксида не сопровождалось изменением ММ полимера [63].
Полимераналогичные превращения ПАС использовали в целях регулирования их свойств. Например, улучшение растворимости ПФС достигается его переводом в полисульфониевые соли [92]
СИзБОз 39
Деалкилирование полисульфониевой соли 39 приводит к исходному ПФС с сохранением ММ [92]. Следует отметить, что фотохимическое воздействие на полисульфониевые соли вызывает деструкцию полимерной цепи [93].
Сульфированные ПФС с проводимостью свыше Ю-2 См/см были синтезированы ТзисЫёа с сотрудниками [94] последовательными полимерана-
логичными превращениями полифениленсуль-фониевых солей
(80зЫа)т (503Н)т
40
Полифениленсульфидсульфокислота 40 растворима в воде, метаноле и устойчива до 250-265°С [94]. При температурах свыше 250-265°С происходит дегидратация продукта с образованием меж- и внутримолекулярных сульфоновых связей [95]
«и " жжж •
БОзН
^ о -.....
Интересно, что при сульфировании ПФС три-оксидом серы Мопюпеп [96] получил полифе-ниленсульфидсульфокислоту, часть которой не растворялась ни в одном из растворителей. Обрабатывая ее тионилхлоридом, он установил,
что происходит образование разнозвенного полимера, состоящего из фениленсульфидсуль-фохлоридных и хлорфениленсульфидных звеньев и растворяющегося в избытке 80С12 и хлороформе
В последнее время были запатентованы поли-аминофениленсульфиды, синтезированные восстановлением ПАС с нитрогруппами в боковой цепи [97]. Новые фенолсульфидсилоксановые олиго-меры были получены переэтерификацией тетра-этоксисилана или олигоэтоксисиланов с фенол-сульфидными олигомерами [98]
О-БКОЕО,
42
Полиариленсульфиды, содержащие трифе-нилфосфониевые группы, синтезированы взаимо-
действием бромсодержащих ПАС с РРЬ3 в присутствии галогенидов металлов [99]. Такие полимерные иономеры имеют, видимо, следующее строение:
при 230 и 215°С соответственно и по теплостойкости несколько уступают кристаллическому ПФС, что связано с различной надмолекулярной структурой образцов [101].
Л!т
где Ar = Ph, Ph-Ph; Z - противоион (С03 , CN,
OCN", ОН", NOj, Hal"), т - заряд противоиона и применяются в качестве материала для мембран, используемых для ультрафильтрации, осмоса и диализа.
С помощью полимераналогичных реакций был разработан новый подход к получению ПАС с амидными группами в цепи, синтез которых традиционными поликонденсационными методами затруднен [100, 101]. Он заключается в полимер-аналогичном превращении полифениленсуль-фидкетона в соответствующий полиоксим 44 и последующей перегруппировке Бекмана полифени-ленсульфидоксима в полифениленсульфидамид 45 со статистическим распределением амидных групп в полимерной цепи по схеме
NH,OH HCI
Полиариленсульфоны
По-прежнему перспективным методом синтеза полностью ароматических ПСФ остается окисление соответствующих полисульфидов. Вследствие ограниченной растворимости обоих полимеров окисление проводят в твердой фазе под действием пероксида водорода, растворенного в уксусной кислоте [102]. Впоследствии эта реакция применялась при изучении окисления сульфидных связей в таких полимерах, как полифениленсульфидкетон, поли-фениленсульфидсульфон [103] и полифениленсульфидамид [104]. Интересно, что при окислении аморфного полифениленсульфидсульфона происходит перестройка надмолекулярной структуры, в результате чего образуется кристаллический поли-п-фениленсульфон, в то время как при окислении полисульфидкетона идет аморфизация образца и наблюдается снижение теплостойкости [103]. Окисление полифениленсульфидамида не сопровождается изменением надмолекулярной структуры полимера и приводит к аморфному полифенилен-амидсульфону [104]
45
(X = СОИН или РШСО). Данный способ предполагает получение полисульфидамидов с заданными значениями ММ, поскольку приведенная вязкость полимеров в результате превращений существенным образом не меняется [101]. В качестве альтернативного метода синтеза полифениленсульфидок-сима авторы предлагали также использовать поликонденсацию оксима 4,4'-дихлорбензофенона с сульфидом натрия [100]. Согласно термомеханическим испытаниям, аморфные полифениленсульфид-оксим и полифениленсульфидамид размягчаются
46
Пероксид водорода в уксусной кислоте применялся для окисления полимеров с сульфоксидными группами. Так, в полисульфоны были превращены полиариленсульфоксиды, полиариленсульфидсуль-фоксиды [77] и смеси полиариленсульфидов и сульфоксидов [105]. По данным [105], конверсия сульфидных и сульфоксидных групп в сульфоно-вые достигает 95-99%. Полифениленсульфид-сульфоны с Mw до 23500 синтезированы окислением полисульфониевых солей пероксидом водорода в трифторуксусной кислоте с последующим деалкилированием продукта пиридином [106].
Полиариленсульфоксиды
В настоящее время полимераналогичные превращения находят применение в синтезе незамещенного поли-1,4-фениленсульфоксида, получение которого реакциями полимеризации и поликонденсации, как было показано выше, затруднено. Образование поли-1,4-фениленсульфоксида происходит
при окислении ПФС различными окислительными системами [107-117]
+A,-Si -й. +A.-S+,
О
Например, полиариленсульфоксиды, содержащие до 80% сульфоксидных групп и растворимые при комнатной температуре в ДМСО и МП, были синтезированы окислением ПАС под действием N204 в дихлоруксусной кислоте [107]. По данным работы [108], конверсия сульфидных связей достигает 98% при использовании в качестве окислителя 85%- ной азотной кислоты при 40°С, хотя авторы умалчивают о возможном протекании нитрования по бензольному ядру. Среди других используемых окислительных систем отмечены перйодат-ные [109] и смесь азотной кислоты с метансуль-фокислотой [110]. Между тем, авторы работ [111-114], использующие последнюю смесь для синтеза алифатических полисульфоксидов, при применении ее для окисления ароматических полисульфидов получили полимеры с сульфоновыми группами. Запатентованный немецкими учеными метод синтеза полиариленсульфоксидов окислением ПАС пероксидом водорода в хлоруксусной кислоте и в хлорметансульфокислоте [115] также противоречив, хотя пероксид водорода в уксусной кислоте успешно использовался в синтезе поли-оксиэтиленов с сульфоксидными группами в боковой цепи [116]. Следует отметить, что применение перечисленных выше окислительных систем неизбежно приводит к частичному переокислению сульфидных связей до сульфоновых и, как следствие, побочным продуктам.
Образование бездефектного поли-1,4-фени-ленсульфоксида наблюдали Савин и Неделькин [117] при окислении сульфидных связей в суль-фоксидные сульфурилхлоридом
47
Реакцию проводили при комнатной температуре в инертном растворителе, содержащем небольшое количество влаги для гидролиза промежуточно образующегося сульфурана, и высокая глубина окисления связей РЬ-Б до сульфоксидных была подтверждена ИК-спектроскопией и элементным анализом. По данным ДТА, температура стеклования полифениленсульфоксида составляет
100°С, а по термической устойчивости он превосходит ПФС. Следует отметить, что при проведении этой реакции в отсутствие растворителя происходит образование хлорированного в ядро полимера - поли-(2,5-дихлор)-1,4-фениленсульфида, а при добавлении в эту систему А1С13-поли(тетра-хлор)-1,4-фениленсульфида, не содержащего водорода [117].
Учитывая новизну полиариленсульфоксидов, свойства этих полимеров в достаточной степени не изучены. Не ясны пока и области их практического применения. По имеющимся данным материалы на основе полиариленсульфоксидов находят применение в изготовлении пленок, волокон и мембран [107].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Сергеев В.А., Неделькин В.И. // Успехи в области синтеза элементоорганических полимеров / Под ред. Коршака B.B. М.: Наука, 1980.
2. Сергеев В.А., Неделькин В.И. // Успехи в области синтеза элементоорганических полимеров / Под ред. Коршака B.B. М.: Наука, 1988.
3. Неделькин В.И. // Получение и свойства органических соединений серы / Под ред. Беленького Л.И. М.: Химия, 1988.
4. Rodden Р. И Kunststoffe. 1999. V. 89. № 10. Р.146.
5. Lapice А„ Rodden P. // Kunststoffe. 1998. В. 88. № 10. S. 1730.
6. Halasa E. // Polymery. 1999. Т. 44. № 2. P. 79.
7. Пат. 5898061 США. 1999 // РЖХим. Химия высо-комолек. соед. 2000. № 6. 00.06-19С414.
8. Пат. 5929203 США. 1999 // РЖХим. Химия высо-комолек. соед. 2000. № 5.00.05-19С408П.
9. Пат. 5905137 США. 1999 // РЖХим. Химия высо-комолек. соед. 2000. № 5. 00.05-19С410П.
10. Заявка 19614126Германия. 1997//РЖХим.Химия высокомолек. соед. 1999. № 5. 5С408П.
11. Park L.S., Lee S.C., Nam J.I. // J.Polym. Sei., Polym. Chem. 1996. V. 34. № 11. P. 2117.
12. Неделькин В.И., Овсянникова СМ., Квачев Ю.П., Чайка Е.М., Дубовик И.И., Ильина М.Н., Гении Я.В., Папков B.C. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 5. С. 725.
13. Корнеева Н.В., Горбаткина Ю.А., Неделькин В.И., Овсянникова СМ., Андрианова О.Б., Сергеев В.А. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 1. С. 58.
14. Gopakumar T.G., Ponrathnam S., Rajan C.R. // J.Polym. Sei., Polym. Chem. 1998. V. 36. № 15. P. 2707.
15. Неделькин В.И., Андрианова О.Б. // Тез. докл. 6 Междунар. конф. по химии и физикохимии олиго-меров. Черноголовка. 1997. Т. 2. С. 89.
16. Pat. 90286719 Japan. 1991 // Chem. Abstrs. 1991. V. 114. P144276q.
17. Неделькин В.И., Сергеев B.A. // Докл. АН СССР.
1992. Т. 326. № 3. С. 480.
18. Ding Y„ Hay AS. // J. Macromol. Sei., Pure. Appl. Chem. 1997. V. 34. № 3. P. 405.
19. Imai Y., Yamanaka K., Ishikawa H., Kakimoto M. I I Macromol. Chem. Phys. 1999. V. 200. № 1. P. 95.
20. Freund Т., Mullen К., Scherf U. // Macromolecules. 1995. V. 28. N° 2. P. 547.
21. Kondo S., Mori H., Kadomatsu M., Sato K„ Ando Т., Kakuno Т., Kunisada H„ Yuki Y. // J. Macromol. Sei., Pure. Appl. Chem. 1996. V. 33. № 6. P. 811.
22. Ding Y„ Hlil A.R., Hay AS., Tsuchida E„ Miytake K. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 2. P. 315.
23. Ding Y.,Hay A.S. //Macromolecules. 1998. V. 31. № 8. P. 2690.
24. Ding Y., Hlil A.R., Hay AS. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1998. V. 36. № 6. P. 1201.
25. Nykolyszak Т., Fradet A., Marechal E. // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1991. V. 47. P. 363.
26. Nykolyszak Т., Fradet A., Marechal E. // Makromol. Chem. 1992. B. 193. № 9. S. 2221.
27. Nykolyszak Т., Fradet A., Marechal E. Ц Makromol. Chem. 1992. B. 193. № 9. s. 2231.
28. Yamamoto K„ Shouji E., Nishide H., Tsuchida E. // J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. № 13. P. 5819.
29. Tsuchida E., Shouji E., Yamamoto К. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 26. P. 7144.
30. Tsuchida E., Shouji E., Suzuki F., Yamamoto K. // Macromolecules. 1994. V. 27. № 4. P. 1057.
31. Yamamoto K., Shouji E., Suzuki F., Kobayshi S., Tsuchida E. // J. Org. Chem. 1995. V. 60. № 2. P. 452.
32. Shouji E„ Yamamoto K., Tsuchida E. I I Chem. Lett.
1993. № 11. P. 1927.
33. Haryono A., Yamamoto K., Shouji E„ Tsuchida E. I I Macromolecules. 1998. V. 31. №4. P. 1202.
34. Shouji E„ Nishimura S., Yamamoto K„ Tsuchida E. // Polym. Adv. Technol. 1994. V. 5. P. 507.
35. Tsuchida E., Yamamoto K., Nishide H., Yoshida S., Jikei M. // Macromolecules. 1990. V. 23. № 8. P. 2101.
36. Tsuchida E., Yamamoto K., Jikei M„ Nishide H. // Macromolecules. 1990. V. 23. № 4. P. 930.
37. Yamamoto K., Jikei M„ Katoh J., Nishide H., Tsuchida E. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 10. P. 2698.
38. Jikei M., Katoh J., Sato N„ Yamamoto K., Nishide H„ Tsuchida E. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1992. V. 65. № 8. P. 2029.
39. Yamamoto K„ Tsuchida E., Jikei M., Oyaizu K., Nishide H. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 13. P. 3432.
40. Yamamoto K., Jikei M., Oyaizu K., Suzuki F., Nishide H., Tsuchida E. I I Bull. Chem. Soc. Jpn. 1994. V. 67. № 1. P. 251.
41. Oyaizu K., Iwasaki N., Yamamoto K., Nishide H., Tsuchida E. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1994. V. 67. № 5. P. 1456.
42. Yamamoto K., Tsuchida E„ Nishide H., Youchida S., Park Y.-S. II J. Electrochem Soc. 1992. V. 139. № 9. P. 2401.
43. Yamamoto K., Iwasaki N., Nishide H.,Tsuchida E. // Eur. Polym. J. 1992. V. 24. № 4. P. 341.
44. Yamamoto K., Oyaizu K., Tsuchida E. I I Chem. Lett. 1993. №6. P. 1001.
45. Yamamoto K., Oyaizu K., Tsuchida E. I I Macromol. Chem. Phys. 1994. V. 195. P. 3087.
46. Tsuchida E., Yamamoto K., Oyaizu K., Suzuki F. // Macromolecules. 1995. V.28. № 2. P. 409.
47. Yamamoto K., Jikei M„ Miyatake K., Katoh J., Nishide H„ Tsuchida E. I I Macromolecules. 1994. V. 27. №15. P. 4312.
48. Miyatake K., Jikei M„ Katoh J., Yamamoto K„ Nishide H., Tsuchida E. // Polym. Adv. Technol. 1994. V. 5. P. 216.
49. Shouji E., Yamamoto K., Katoh J., Nishide H., Tsuchida E. II Polym. Adv. Technol. 1993. V. 4. P. 12.
50. Miyatake K„ Jikei M., Yamamoto K„ Nishide H., Tsuchida E. // Polym. Adv. Technol. 1992. V. 3. P. 401.
51. Lovell P.A., Still R.H. // Brit. Polym. J. 1990. V.22. P. 27.
52. Hay A.S., Wang Z.Y. // Macromolecules. 1991. V.24. № 1. Р.ЗЗЗ.
53. Tsuchida E., Yamamoto K., Jikei M., Miyatake K. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 16. P. 4113.
54. Ding Y., Hay AS. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 13. P. 4811.
55. Ding Y., Hay A.S. //J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1997. V. 35. № 14. P. 2961.
56. Fagerburg D.R., WatkinsJJ., Lawrence P.B. //Macromolecules. 1993. V. 26. № 1. P. 114.
57. Wang Y.-F., Chan K.P., Hay AS. // Macromolecules. 1995. V.28. № 18. P. 6371.
58. Ding Y., Hay AS. // Macromolecules. 1997. V.30. № 6. P. 1849.
59. Miyatake K„ Yokoi Y„ Yamamoto K„ Tsuchida E., Hay AS. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 15. P. 4502.
60. Неделькин В.И., Астанков A.B., Сергеев В.А. // Докл. АН СССР. 1992. Т. 326. № 2. С. 291.
61. Неделькин В.И., Жорин В.А., Астанков A.B., Сергеев В.А., Ениколопов Н.С. // Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. № 9. С. 1535.
62. Wang Y.-F., Hay AS. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 14. P. 5050.
63. Babu Jit., Brink A.E., Konas M„ Riffle JS. I I Polymer. 1994. V. 35. № 23. P. 4949.
64. Wang Y.-F., Hay AS. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 2. P. 182.
65. Lakshmana R.V. // J. Macromol. Sei. С. 1999. V. 39. №4. P. 655.
66. Cormier L„ Lucotte G., Delfort B. // Polym. Bull. 1991. V. 26. № 4. P. 395.
67. Rao L.V., Sabeena PJ., Rao RM., Minan KU. // J. Appl. Polym. Sei. 1999. V. 73. № 11. P. 2113.
68. Han Y.-K., Chi S.D., Kim yjV., Park B.K., Jin J.I. // Macromolecules. 1995. V. 28. №4. P. 916.
69. Eur. pat. 411625. 1991 //Chem. Abstrs. 1991. V. 114. 144274m.
70. Xie D., Ji D., Gibson H.W. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 17. P. 4814.
71. Percec V., WangJ.H., Oishi Y. //J. Polym. Sei.,Polym. Chem. 1991. V. 29. № 7. P. 949.
12. Percec V., Wang J.H., Oishi Y., Peering A.E. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1991. V. 29. № 7. P. 965.
73. Шленский О.Ф., Минакова H.B., Аристов B.M., Зеленев Ю.В., Быков Г.П. // Материаловедение. 1999. № 6. С.15.
74. Eichenauer U., Ahlers J. // Kunststoffe. 1999. В. 89. № 10. S. 140.
75. Gabler R., Studinka J. // Chimia. 1974. № 28. P.567.
76. Зачернюк Б.А., Савин ЕД., Андрианова О.Б., Неделькин В.И. II Тез. докл. 2 Всерос. симп. "Химия и физика полимеров в начале XXI века". Черноголовка, 2000. Т. 2. С. 19.
77. Зачернюк Б.А., Савин Е.Д., Моторное М.И., Неделькин В.И. И Высокомолек. соед. Б. 2001. Т. 43. № 6. С. 1070.
78. Wong СМ., Но T.-L. // Synthesis. 1972. № 10. Р. 561.
79. Ghander А.М., El-Sonbati AZ., Diab MA. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1989. V. 27. № 2. P. 447.
80. Gosh M., Rahman M.S., Maiti S. I I J. Polym. Mater. 1985. № 2. P. 29.
81. Chan W., Lam-Leung S.Y., Ding J., Ng C. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1995. V. 33. № 15. P. 2525.
82. Пат. 5530089 США. 1996 // РЖХим. Химия высокомолек. соед. 1999. № 1. 1С377П.
83. Takata Т., Nakamura К., Endo Т. // Macromolecules.
1996. V. 29. № 7. Р. 2696.
84. Takata Т. // Phosph. Sulfur and Silicon and Relat. Elem.
1997. № 120/121. P. 405.
85. Kishore K., Ganesh K. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 17. P. 4700.
86. Montaudo G., Puglisi C., Leeuw J.W., Hartgers W., Kishore K., Ganesh K. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 20. P. 6466.
87. Kim J J., Oishi Y., Hirahara H., Mori K. // Jpn. J. Polym. Sci. Technol. 1999. V. 56. № 3. P. 159.
88. KricheidorfHR., ConradiA. // Macromolecules. 1989. V. 22. № 1. P. 14.
89. Hiroshi H., Mitsuaki Т. I I Appl. Macromol. Chem. Phys. 1999. № 267. P. 57.
90. Kameyama A., Mirakami Y., Nishikubo Т. I I Macromolecules. 1996. V. 29. № 20. P. 6676.
91. Montaudo G., Puglisi С., Berti С., Marianucci E., Pi-latiF. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1989. V. 27. № 8. P. 2657.
92. Miyatake K., Endo Т., Tsuchida E. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 26. P. 8786.
93. Tsuchida E., Yamamoto K., Shouji E., Haryono A. // Chem. Commun. 1996. № 17. P. 2091.
94. Miyatake K., Iyotani H., Yamamoto K., Tsuchida E. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 21. P. 6969.
95. Song H.Y., Miyatake K., Yamamoto K., Tsuchida E. // Polym. Adv. Technol. 1994. V. 5. P. 309.
96. Montoneri E. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1989. V. 27. № 9. P. 3043.
97. Pat. 3929171 Germany. 1991 // Chem. Abstrs. 1991. V. 115. 30162q.
98. Неделькин В.И., Измайлов Б.А. // Тез. докл. 6 Междунар. конф. по химии и физикохимии олиго-меров. Черноголовка, 1997. Т.2. С.88.
99. Заявка 19546912 Германия. 1997 //РЖХим. Химия высокомолек. соед. 1999. № 1. 1С386П.
100. Savin E.D., Nedel'kin V.l., Zachernyuk ВА. // Int. Symp. "New Approaches in Polymer Synthesis and Macromolecular Formation". Saint-Petersburg, 1997. P. 97.
101. Зачернюк Б.А., Савин ЕД., Чайка Е.М., Бу-зин М.И., Генина М.М., Неделькин В.И. // Пласт, массы. 1999. № 1. С. 8.
102. Сергеев В.А., Шитиков В.К., Неделькин В.И., Коршак В.В. // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 3. С. 533.
103. Овсянникова С.И. // Дис. ... канд. хим. наук. М.: ИНЭОС РАН, 1993.
104. Зачернюк Б.А., Савин ЕД., Андрианова О.Б., Неделькин В.И. // Тез. докл. XX Всерос. конф. по химии и технологии органических соединений серы. Казань, 1999. С. 59.
105. Kratz Т., Kagermeier S., Zeib W. Pat. 19823224 Germany. 1999.
106. Tsuchida E., Yamamoto K., Shouji E. I I Macromolecules. 1993. V. 26. № 26. P. 7389.
107. Disch S., Haubs M„ Schonfeld A. Pat. 829505 Germany. 1993.
108. Scheckenbach H. Pat. 19636001 Germany. 1998.
109. Yang C., Yang W.D. // Syn. Commun. 1999. V. 29. № 15. P. 2575.
110. Daoust D., Bebelman S., GodardP., Coisne J.M., Stra-zielle C. // Polymer. 1996. V. 37. № 16. P. 3879.
111. Oyama Т., Naka K„ Chujo Y. I I Macromolecules. 1999. V. 32. № 16. P. 5240.
112. Oyama Т., Ozaki J., Chujo Y. // Polym. Bull. 1997. V. 38. №4. P. 379.
113. Oyama Т., Ozaki J., Chujo Y. // Polym. Bull. 1998. V. 40. №4/5. P. 503.
114. Oyama Т., Ozaki J., Chujo Y. // Polym. Bull. 1998. V. 40. № 6. P. 615.
115. Заявка 19751239Германия. 1999//РЖХим.Химия высокомолек. соед. 2000. № 6. 00.06-19С424П.
116. Lee J.-C., Litt МЛ., Rogers С.Е. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1998. V. 36. № 5. P.793.
117. Савин ЕД., Неделькин В.И., Зверев Д.В. // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. № 8. С. 1412.
Recent Advances in the Chemistry of Sulfur-Containing Poly(arylenes) B. A. Zachernyuk, E. D. Savin, and V. I. Nedel'kin
Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia
Abstract—Current trends in the synthesis of sulfur-containing poly(arylenes) are reviewed. Chemical aspects concerning the preparation of poly(arylene sulfides), poly(arylene sulfones), poly(arylene sulfoxides), and other sulfur-containing poly(arylenes) using such new synthetic approaches as oxidative polycondensation of sul-fur-containing compounds, polymerization of sulfur-containing macrocycles, polymer-analogous transformations, and other reactions are considered
