CC BY
12УДК 547.836.3, 547.1-304.2
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ М,М-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛ-1,2-ЭТАНДИИМИНА
С РАЗЛИЧНЫМИ АМИНАМИ
А.В. Рыбалева, С.Г. Ильясов
В данной работе представлены результаты исследований по оптимизации условий получения гексабензилгексаазаизовюрцитана реакцией переиминирования ди-трет-бутил-1,2-этандиимина с бензиламином в присутствие катализатора, муравьиной кислоты. Изучено взаимодействие дитрет-бутилэтан-1,2-диимин с гексадециламином и с изобутилоамином. Получено новое соединение ди-гексадецил-1,2-этандиимин.
Ключевые слова: реакция переиминирования, N,N-ди-трет-бутил-1,2-этандиимин, гек-сабензилгексаазаизовюрцитан, ди-гексадецил- 1,2-этандиимин, ди-изобутил- 1,2-этандиимин.
ВВЕДЕНИЕ
Реакция переиминирования производных дииминглиоксаля с различными аминами является новым направлением исследований в синтезе производных изовюрцитановых структур [1].
Целью данной работы является исследование реакции взаимодействия ^^ди-трет-бутил-1,2-этандиимина с бензиламином, а также изучение взаимодействия с неиспользуемыми ранее аминами, в реакции пе-реиминирования, на примерах гексадецила-мина и изобутиламина.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Регистрацию ИК-спектров проводили на Фурье-спектрометре «ФТ-801».
Спектры ЯМР 13С и 1Н регистрировали на спектрометре «Вгикег АМ-400» в растворе ацетона^6, хлороформа^.
Исходный диимин был получен из трет-бутиламина и водного глиоксаля [1], реакция образования представлена на схеме:
Дальнейшим этапом исследования было получение гексабензилгексаазаизовюрцитана (ГБ). Для получения которого растворяли ^^ди-трет-бутил-1,2-этандиимин в водном ацетонитриле, с добавлением катализатора и бензиламина:
Полученные данные соответствуют литературным = 150-152 °С.
ИК (КВг, см-1) 3081, 3061, 3020, 2825, 1600, 1492, 1451, 1350, 1250, 1165, 1123, 986, 730, 699 [1,2].
Ди-изобутил-1,2-этандиимин. К 30 мл ацетонитрила и 5 мл дистиллированной воды добавляли 2,8 мл (0,028 моль) изобутилами-на и 2,42 г (0,014 моль) ди-трет-бутил-1,2-этандиимина, выдерживали при постоянном перемешивании и под действием катализатора (муравьиная кислота) в течение 3 часов. Отгоняли растворитель из полученной жидкости и осушали воду. Показатель преломления составляет 1,4355.
Ди-гексадецил-1,2-этандиимин. К 50 мл этилового спирта и 2,41 г (0,01 моль) гексаде-циламина, присыпали 0,84 г (0,005 моль) ди-трет-бутил-1,2-этандиимина и каталитическое количество муравьиной кислоты. Выдерживали 3 часа при постоянном перемешивании, полученный осадок отфильтровывали. Сушили на воздухе при комнатной температуре. Выход 1,3 г (52,5 %), ^л = 70 °С.
ИК-спектр, см-1: 2922, 2850, 1629, 1462, 924, 719.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ^^ДИ-ТРЕТ-БУТИЛ-1,2-ЭТАНДИИМИНА С РАЗЛИЧНЫМИ АМИНАМИ
Спектр ЯМР 1Н (ацетона-^), б, м.д.: 0.88-0.92 т. (СН3), 1.27 c. (CH2), 1.67-1.70 к. (CH2), 3.57-3.60 т. (CH2), 7.93 а (СН=^.
Спектр ЯМР 13С (ацетона^6) б, м.д.: 14.14, 22.71, 27.27, 29.70, 30.49, 31.94, 61.57, 161.92.
Взаимодействие гексадециламина с глиоксалем (1 : 1,6). К 40 мл спирта и 1,205 г (0,005 моль) гексадециламина приливали 0,9 мл 40 % водного глиоксаля. Выдерживали в течение 30 минут, при постоянном перемешивании, затем охладили. Отфильтровывали полученный осадок. Получено 1,87 г (77 %), Тпл = 60-63 °С.
ИК-спектр, см-1: 3336, 2974, 1656, 1087, 1045, 879.
Взаимодействия гексадециламина с глиоксалем (2 : 1). К 40 мл спирта и 1,205 г (0,005 моль) гексадециламина, приливали 0,36 мл 40 % водного глиоксаля. Выдерживали в течение 30 минут, при постоянном перемешивании, затем охлаждали. Отфильтровывали полученный осадок. Получено 1,23 г (89 %), Тпл = 65 °С.
ИК-спектр, см-1: 3271, 2916, 2850, 1629, 1471, 1125, 718.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ
Было проведено исследование, влияние катализатора на выход гексабензилгексаа-заизовюрцитана.
Результаты полученные в ходе анализа представлены в таблице 1.
Данные в таблицы 1 свидетельствуют, что наилучшие показатели наблюдаются в опыте № 6.
Образование ГБ подтверждено ИК-спектром.
Из таблицы 1 видно, что без катализатора (опыт № 1) ГБ не образуется. График влияние катализатора на выход ГБ представлен на рисунке 1.
Кол-во к-ты, %
Рисунок 1 - Влияние катализатора на выход ГБ, при мольном соотношении дитрет-бутил-1,2-этандиимина к бензиламину - 1 : 2
Таблица 1 - Влияние катализатора на выход продукта при мольном соотношении дитрет-бутил-1,2-этандиимина к бензила-мину - 1 : 2
№ Кол-во муравьиной к-ты (85 %),относительно общей массы, % Выход, %
1 - 0
2 0,044 0,7
3 0,130 12,9
4 0,224 19,2
5 1,749 29,6
6 3,439 42,8
7 3,770 50,3
8 3,934 38,7
9 4,098 32,7
10 4,425 28,3
11 5,071 7,5
Как видно из графика, наибольший выход ГБ (50 %) соответствует 3,7 % муравьиной кислоты от реакционной массы. Дальнейшее повышение концентрации кислоты в реакционной массе приводит к падению выхода, что вероятно связано с увеличением кислотности среды и соответствующим гидролизом продукта.
В результате взаимодействия ^№ди-трет-бутил-1,2-этандиимина с гексадецила-мином (в водно-спиртовом растворе с добавлением катализатора), привело к образованию ди-гексадецил-1,2-этандиимина:
В литературе сведение о синтезе данного диимина отсутствуют. Вещество плохо растворимо в воде, спирте, ацетонитриле, что усложняет проведение исследований. ИК и ЯМР спектр данного соединения представлен на рисунке 2 и 3.
Анализ ИК-спектра показывает наличие СН3 и СН2 алкильной группы (2922 см-1, 1462 см-1), пик на 1629 см-1 соответствует двойной связи.
40
20
А.В. РЫБАЛЕВА, С.Г. ИЛЬЯСОВ
Анализ ЯМР спектр соединения четко по- сигнал для СН2 наблюдается при 1,27 м.д. Сиг-казывает наличие СН3 группы, характеризую- нал на 7,93 м.д. относится к протону находящаяся триплетом 0,88-0,92 м.д., интенсивный щемуся у углерода, имеющего двойную связь.
Рисунок 2 - ИК спектр ди-гексадецил-1,2-этандиимина
Рисунок 3 - Спектр ЯМР 1 Н ди-гексадецил-1,2-этандиимина
При исследовании взаимодействия гекса-дециламина с глиоксалем, диимин не обнаружен, при соотношении 1:1, 2:1, 4:1 был получен, предположительно, тетрагексадециламин этана:
он
Н2м-[СН2)15
Наличие данного соединения подтверждено ИК спектром, представленным на рисунке 4.
1 1
Волновые числа: 2916 см-1, 2850 см-1,
-1 -1
1471 см- , 718 см- - характерны для СН3, СН2 колебаний. Небольшой пик на 1629 см-1 относится к C=N связи.
сн3 (Н2015-МН
[Н2С}1Е—ын сн,
сн, I -
мн—(СН2)1Ё
1ЧН-(СНэ)15 сн,
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 1\1,1\1-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛ-1,2-ЭТАНДИИМИНА С РАЗЛИЧНЫМИ АМИНАМИ
Рисунок 4 - ИК спектр тетрагексадециламин этана
При соотношении 1 : 1,6 получен, предположительно, 2,3,5,6-тетрагидроксиморфалин-4-гексадециламин:
ИК спектр данного соединения представлен на рисунке 5.
Рисунок 5 - ИК спектр тетрагидроксиморфалин-4-гексадециламин
На спектре виден отчетливый пик ОН-группы (3336 см-1), а также С-О-С связь (1045 см-1).
Взаимодействия Ы,Ы-ди-трет-бутил-1,2-этандиимина, с изобутиламином привело к образованию диимина:
Вещество представляет из себя масляную жидкость, с небольшим выходом.
Данное вещество было получено ранее из глиоксаля и изобутиламина [3].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В результате проведенных исследований была найдена оптимальная концентрация катализатора, в реакции переиминирования с Ы,Ы-ди-трет-бутил-1,2-этандиимином и бензи-ламином. А также получен ди-изобутил-1,2-этандиимин и ди-гексадецил-1,2-этандиимин.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Il'yasov, S. G. A novel approach to synthesis of hexaazaisowurtzitane derivatives / S. G. Il'yasov, M. V. Chikina. // Tetrahedron Letters. - 2013. - Vol. 54, № 15. - P. 1931-1932.
2. Ильясов, С. Г. Новый подход к синтезу производных гексаазаизовюрцитана / С. Г. Ильясов, М. В. Чикина // Ползуновский вестник. - 2011. -№ 4-1. - С. 24-26.
3. Kliegman J. M. / J. M. Kliegman, R. K. Barnes // Tetrahedron. - 1970. - Vol. 26. - P. 2555-2560.
Рыбалева Анастасия Вячеславовна,
младший научный сотрудник лаборатории синтеза высокоэнергетических соединений Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), ул. Социалистическая, 1, г. Бийск, Россия, тел.: (3854)301980, е-mail: nasty0210@mail. ru.
Ильясов Сергей Гаврилович, заместитель директора по научной работе, заведующий лабораторией синтеза высокоэнергетических соединений, доктор химических наук Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), ул. Социалистическая, 1, г. Бийск, Россия, тел.: (3854) 305937, е-mail: [email protected].
