ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ ПОЛУЧЕНИЯ N-БЕНЗИЛ-N’-ГИДРОКСИ-1,2-ЭТАНДИИМИНА Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

DOI: 10.25712^т2072-8921.2018.04.027 УДК 547.1-304

ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ ПОЛУЧЕНИЯ М-БЕНЗИЛ-М'-ГИДРОКСИ-1,2-ЭТАНДИИМИНА

А. В. Рослюк, С. Г. Ильясов, М. В. Чикина

Ранее проведенные исследования по взаимодействию N,N'-ди-третбутил-1,2-этандиимин с гидроксиламином, показали, что образуется №трет-бутил-М'-гидрокси-1,2-этандиимин. Соответственно, целесообразно рассмотреть получение других производных глиоксима. N-бензил-N'-гидрокси-1,2-этандиимин был получен из глиоксима и бензиламина, ранее этот диимин был получен из 3,3-дихлор-N-гидропропан-1-имина. Идентификация вещества проведена с помощью ИК- и ЯМР-спектроскопии. УФ- спектроскопией показано, что вещество имеет два максимума поглощения на 230,0 нм и 207,9 нм. В ходе исследования для повышения выхода N-бензил-N'-гидрокси-1,2-этандиимина были подобраны оптимальные условия реакции: мольное соотношение, продолжительность и температура реакции. Выявлено, что реакция идет в мольном соотношении глиоксим к бензиламину 1:3. Для установления оптимальной продолжительности реакции были проведены эксперименты с продолжительностью реакции от 1 ч до 7 ч. В ходе исследования обнаружено, что наибольший выход целевого продукта достигается при продолжительности реакции 5 ч, а с увеличением времени, его выход понижается. Температурный режим реакции рассматривался в пределах от 15 °С до 55 °С. Установлено, что оптимальная температура реакции составляет 45 °С.

Ключевые слова: N-бензил-N'-гидрокси-1,2-этандиимин, реакция переиминирование, N трет-бутил-^-гидрокси- 1,2-этандиимин, глиоксим, N,N'-ди-третбутил- 1,2-этандиимин, гидроксиламин, бензиламин, 3,3-дихлор-^гидропропан-1-имин, нуклеофильное замещение.

ВВЕДЕНИЕ

Ранее было опубликовано взаимодействие дитретбутил-1,2-этандиимина с гидроксиламином, с последующим получением N трет-бутил-^-гидрокси-1,2-этандиимина [1], схема синтеза представлена на рисунке 1.

ей.

но-

си,

N

Ч

си

си

+ ны—'он

СНз

СНз ■ Н3С--

си

НО—N

N—ОН

N—ОН

этандиимин : гидроксиламин) 2:1 продуктом реакции является ^трет-бутил-^-гидрокси-1,2-этандиимин. Для полного переиминиро-вания и образования глиоксима, необходимо использовать мольное соотношение 4:1.

Протекание данной реакции отличалось от общей закономерности реакции переими-нирования [2, 3, 4, 5] тем, что наблюдается ступенчатое нуклеофильное замещение, которое дает возможность использовать различные алкил-аминные группы для построения, соответствующего глиоксима.

Целью исследования является изучение возможности замещения гидрокси-группы у глиоксимного производного, а именно возможность получения производных глиоксима с другими аминами, например, бензилами-ном. Реакция взаимодействия глиоксима представлена на рисунке 2.

НО-Ы

Рисунок 1 - Реакция переиминирования NN ди-третбутил-1,2-этандиимина гидроксиламином

В результате данной реакции наблюдается ступенчатое замещение амина. При проведении реакции в мольном соотношении исходных реагентов (^^-ди-третбутил-1,2-

N

+

ОН

ЫН--

НО — N

Рисунок 2 - Получение ^бензил-^-гидрокси-1,2-этандиимина, из глиоксима

2:1

4:1

Данный продукт был получен ранее из 3,3-дихлор-Ы-гидропропан-1-имина [6], выход которого составил 86 %.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛ ЬНАЯ ЧАСТЬ

Регистрацию ИК-спектров в KBr проводили на Фурье-спектрометре «ФТ-801», в области от 4000 до 500 см-1. Спектры ЯМР 1Н и 13С и регистрировали на спектрометре «Bruker AM-400» в растворе ДМСО^б. Регистрацию УФ-спектров проводили на УФ-спектрометре Varian Cary 50 Scan.

Реактивы являются коммерческими продуктами: ацетонитрил, ч.д.а. - «ЭКОС-1»; бензиламин, 99 % - «Acros», ч.д.а; хлороформ, х.ч. - «Вектон», гидроксиламин гидрохлорида, ч. - «Вектон», глиоксаль 40 % ч. -«Вектон».

Работа выполнена при использовании приборной базы Бийского регионального центра коллективного пользования СО РАН (ИПХЭТ СО РАН, г.Бийск)

Глиоксим. Глиоксим получали по методике, описанной в литературе [7]. Физические и спектральные характеристики совпадают с литературными данными [8, 9, 10].

Выход 68%, Тпл = 175-178 °С.

ИК-спектр, см-1: 3135, 3052, 2871, 2726, 2581, 1987, 1420, 1274, 994, 954, 793, 758, 675.

Спектр ЯМР 1Н (б, м.д.): 11.39 (2Н, s), 8.19 (2Н, s).

13С (б, м.д.): 145 с (СН).

N-бензилЫ'-еидрокси-1,2-этандиимин из глиоксима. В 50 мл ацетонитрила и 13 г (0,12 моль) бензиламина добавили 3,57 г (0,04 моль) глиоксима, добавили 0,5 мл муравьиной кислоты, и в самом конце для полного растворения глиоксима также добавили 5 мл дистиллированной воды. Далее повысили температуру до 45 °С и выдержали 5 ч при постоянном перемешивании. После чего отогнали растворитель на роторном испарителе. Полученный осадок промыли хлористым метиленом, высушили на воздухе до постоянного веса. Выход составил 4,8 г (71 %), Тпл = 108-110 °С.

ИК-спектр, см-1: 3028, 2807, 2735, 2634, 2150, 1537, 1490, 1457, 1385, 1338, 1270, 1217, 1145, 1069, 966, 908, 873, 774, 750, 694, 659, 576.

Спектр ЯМР 1Н (б, м.д.): 8.42 с. (СН), 7.72 с. (СН), 7.44-7.32 м. (CH аром), 3.93 с (CH2).

Ы-бензил-Ы'-гидрокси-1,2-этандиимин из Ы-трет-бутил-Ы'-гидрокси-1,2-этандиимина. В 50 мл ацетонитрила растворили 0,75 г (0,005 моль) Ы-трет-бутил-Ы'-гидрокси-1,2-136

этандиимина, затем добавили 0,6 г (0,005 моль) бензиламина, смешали с 0,25 мл муравьиной кислоты, и в самом конце для полного растворения глиоксима было добавлено 3,2 мл дистиллированной воды. Далее выдержали при комнатной температуре при постоянном перемешивании в течение 3 ч. После чего отогнали растворитель на роторном испарителе, полученный осадок промыли хлористым метиленом, высушили на воздухе до постоянного веса. Выход составил 0,925 г (96 %), Тпл = 107-110°С.

ИК-спектр, см-1: 3043, 2809, 2735, 2634, 2153, 1572, 1489, 1458, 1385, 1338, 1270, 1217, 1145, 1070, 968, 908, 873, 775, 750, 694, 659, 579.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Было проведено исследование по взаимодействию бензиламина с глиоксимом.

Для повышения выхода Ы-бензил-Ы'-гидрокси-1,2-этандиимин были исследованы следующие параметры реакции:

— мольное соотношение;

— продолжительность реакции;

— температура реакции.

При исследовании влияния мольного соотношения на выход продукта выявлено, что наилучшее соотношение глиоксима к бензи-ламину составляет 1:3 (рисунок 3), при увеличении содержания бензиламина происходит уменьшение выхода Ы-бензил-^-гидрокси-1,2-этандиимина, с образованием побочного продукта, обозначенного на рисунке 3 как «продукт 2», по анализу ИК- и ЯМР-спектроскопии можно предположить что это, Ы,Ы'-ди-бензил-1,2-этандиимин. В таблице 1 представлены основные характеристики продукта 2.

Таблица 1 - Основные физико-химические показатели продукта 2_

ИК-спектр Спектр ЯМР 1Н Тпл, °C

3059,3029, 2873, 2712, 1580, 1546, 1475, 1452, 1395, 1298,962, 820, 735,694 7.73 с. (СН), 7.34-7.30 м. (CH аром), 4.45 с (CH2). 55

Продукт 2 имеет низкую температуру плавления, характерную для дииминов. Наличие двух однотипных бензольных колец подтверждается при интегрировании в ЯМР-спектроскопии.

На рисунке 3 представлен график выхода полученных продуктов в зависимости от мольного соотношения.

Рисунок 3 - Зависимость выхода продукта от мольного соотношения глиоксима к бензиламину

Реакцию вели в водном ацетонитриле, при температуре 45 °С и выдержке 3 ч.

Далее нами проведена зависимость выхода от температуры реакции (рисунок 4).

Рисунок 4 - Зависимость выхода продукта от температурных условий

Из графика видно, что наилучший выход наблюдается при температуре 45 °С, после идет плавное снижение выхода, связанное с разложение продукта. Реакцию вели в водном ацетонитриле при мольном соотношении 1:3 и выдержке 3 ч.

На рисунке 5 представлена зависимость выхода продукта от времени выдержки.

Рисунок 5 - Зависимость выхода продукта от времени

Реакцию вели в водном ацетонитриле, при температуре 45 °С и при мольном соотношении 1:3. На графике мы наблюдаем повышение выхода при времени выдержки до 5 ч (71 %), далее идет постепенное понижение выхода, связанное с разложением продукта в реакционных условиях.

ЯМР-спектр полученного соединения соответствует ранее известному ^бензил-^-гидрокси-1,2-этандиимину, в таблице 2 представлено сравнение этих соединений.

Таблица 2 - Данные ЯМР-спектроскопии ^бензил-^-гидрокси-1,2-этандиимина

Экспериментально Литературные дан-

полученные данные ные [6]

8.42 д., 8,23 д,

7.72 д., 7,84 д,

7.44-7.32 м., 7,39 м,

3.93 с. 4,73 с.

ИК-спектр ^бензил-^-гидрокси-1,2-

этандиимина, представленный на рисунке 6.

Рисунок 6 - ИК-спектр ^бензил-^-гидрокси-1,2-этандиимина ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 4 2018

Пик на 1631 см-1 можно отнести к спектрам поглощения С=Ы. Полосы 1578, 1457 см -1 характерны для колебаний бензольного кольца.

УФ-спектроскопией показано, что вещество имеет два максимума поглощения на 230,0 нм и 207,9 нм, которые могут быть характерны для бензольного кольца.

В последующем нами также получен Ы-бензил-Ы'-гидрокси-1,2-этандиимин из Ы-трет-бутил-Ы'-гидрокси-1,2-этандиимина (рисунок 7).

CH,

HoC-

CHo

+

N—OH

HO—N.

Рисунок 7 - Получение Ы-бензил-^-гидрокси-

1,2-этандиимина, из М-трет-бутил-N'-гидрокси-1,2-этандиимина

Реакцию вели в водном ацетонитриле, при комнатной температуре и 3 ч выдержки, выход основного продукта при этом составил 96 %.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые был получен N-бензил-Ы'-гидрокси-1,2-этандиимин переиминировани-ем глиоксима и Ы-трет-бутил-Ы'-гидрокси-1,2-этандиимина. Структура данного соединения подтверждена яМр- и ИК-спектроскопией. Проведена оптимизация методики получения Ы-трет-бутил-Ы'-гидрокси-1,2-этандиимина из глиоксима, с выявлением наилучших условий для реакции. В результате выявлено, что наилучшие показатели наблюдаются при мольном соотношении 1:3, температуре 45 °С и времени выдержки 5 ч.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Чикина М.В. Синтез глиоксима реакцией переиминирования ^^-дитретбутил-1,2-этандии-мина / М.В. Чикина, С.Г. Ильясов, А.В. Рыбалева // Южно-Сибирский научный вестник. - 2017. - № 4. - С. 108-111.

2. Il'yasov S.G. A novel approach for the synthesis of hexaazaisowurtzitane derivatives / S.G. Il'yasov, M.V. Chikina // Tetrahedron Letters. - 2013.

- Vol. 54. - № 15. - P. 1931-1932.

3. Глухачева В.С. Переиминирование N,N'-диизо-пропил-1,2-этандиимина алифатическими и арамотическими аминами / В.С. Глухачева, С.Г. Ильясов // Ползуновский вестник. - 2014. - № 3. -С. 8-10.

4. Рыбалева, А.В. Взаимодействие N,N'-дитрет-бутил-1,2-этандиимина с различными аминами / А.В. Рыбалева, С.Г. Ильясов // Ползунов-ский вестник. - 2016. - № 4. - Т. 1 - С. 104-107.

5. Рыбалева А.В., Ильясов С.Г. Исследование реакции переиминирования в синтезе N,N'-дибензил-2,3-бутандиимина / А.В. Рыбалева, С.Г. Ильясов // Ползуновский вестник. - 2017. - № 3. -С. 121-125.

6. Lerche H. Umsetzung CH-acider Verbindungen mit Dichloracetaldehyd-oxim zu (Hy-droxyimino)ethyliden-Derivaten / H. Lerche, J. Treiber, T. Severin // Chemische Berichte. - 1980. - Vol. 113.

- P. 2796-2801.

7. Xiaojun W. Preparation, Crystal Structure and Properties of a New Crystal form of Diammonium 5,5'-bistetrazole-1,1'-diolate / W. Xiaojun, S. Jin, C. Zhang, L. Li, S. Chen, Q. ShuS // Chin. J. Chem. - 2015. -Vol. 33. - P. 1229-1234.

8. Manok F. Polarographic study on the glyox-ime / F. Manok, L. Balas, C. Varhelyi // Acta Chimica Hungarica. - 1990. - Vol. 127. - P. 629-635.

9. Phillip L. A click chemistry approach to 5,5'-disubstituted-3,3'- bisisoxazoles from dichloroglyoxime and alkynes: Luminescent organometallic iridium and rhenium bisisoxazole complexes / L. Phillip; T.U. Connell; C. Gunawan; J.M. White, P.S.Donnelly; S.J.Williams // Journal of Organic Chemistry. - 2013.

- Vol. 78. - P. 7298 - 7304.

10. Golenko, Y.D. Chinese Optimization Studies on Synthesis of TKX-50 / Y.D. Golenko , M.A. Top-chiy, A.F. Asachenko, M.S. Nechaev, D.V. Pleshakov // Journal of Chemistry. - 2017. - vol. 35. - №. 1. - P. 98 - 102.

Рослюк Анастасия Ввячеславовна,

младший научный сотрудник лаборатории синтеза высокоэнергетических соединений Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), ул. Социалистическая, 1, г. Бийск, Россия, тел. (3854)301980, е-mail:nasty0210@mail. ru.

Ильясов Сергей Гаврилович, заместитель директора по научной работе, заведующий лабораторией синтеза высокоэнергетических соединений, доктор химических наук Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), ул. Социалистическая, 1, г. Бийск, Россия, тел. (3854) 305937,

N

2

е-mail: [email protected].

Чикина Майя Викторовна, младший научный сотрудник лаборатории синтеза высокоэнергетических соединений, кандидат химических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ин-

ститут проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), ул. Социалистическая, 1, г. Бийск, Россия, тел.(3854) 301980, e-mail: chikina_maya@ mail.ru.