ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ПЕРЕИМИНИРОВАНИЯ В СИНТЕЗЕ N, N'-ДИБЕНЗИЛ-2,3-БУТАНДИИМИНА Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.1-304.2

ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ПЕРЕИМИНИРОВАНИЯ В СИНТЕЗЕ М,М'- ДИБЕНЗИЛ- 2,3- БУТАНДИИМИНА

А. В. Рыбалева, С. Г. Ильясов

Реакция переиминирования является перспективным направлением исследования в синтезе гетероциклических и линейных соединений. Ранее данная реакция открыла новые пути синтеза изовюрцитановых структур. В качестве исходного объекта выступал Ы,Ы'-дитрет-бутил-1,2-этандиимин, полученный на основе глиоксаля. В качестве развития данного направления в нашей работе представлена реакция взаимодействия 2,3-бутандиона с трет-бутиламином и дальнейшее его переиминирование с бензиламином. Процесс вели при температуре 25 °С в среде водного ацетонитрила в присутствие каталитического количества катализатора (муравьиной кислоты). В результате проведенной реакции был получен дибензил-2,3-бутандиимин, стоит отметить, что данное соединение впервые было получено реакцией переиминирования. В ходе работы так же был получен ряд других диацетильных производных (на основе: метиламина, этиламина, пропиламина, изопропиламина, изобути-ламина, фурфуриламина, гексадециламина, октиламина, аллиламина), получение некоторых дииминов ранее было описано в литературе. В дальнейшем данные диимины подвергались бензилированию, но в данном случае реакция переиминирования не наблюдалась. Структура продуктов реакции подтверждена ЯМР- и ИК- спектрами, а также основными физическими методами анализа.

Ключевые слова: 2,3-бутандион, трет-бутиламин, Ы,Ы'-дибензил-2,3-бутандиимин, дитрет-бутил-2,3-бутандиимин, глиоксаль, бензиламин, диацетил, диимин, амин, переимини-рование.

ВВЕДЕНИЕ

Ранее в литературе была показана реакция переиминирования, в результате которой был представлен новый путь синтеза производных изовюрцитановых структур. Основным объектом исследования данной реакции был Ы,Ы'-дитрет-бутил-1,2-этандиимин (1), полученный из глиоксаля [1].

В плане развития этого направления нами была рассмотрена возможность переиминирования Ы,Ы'-дитрет-бутил-2,3-бутандиимина (2) с различными аминами. Соединения 1 и 2 представлены на рисунке1.

си.

и,с-

-Ыч

^_ си

си3

3 N

ис

си

си

Мх

3и,с Ы-

си.

-си.

си.

1 - Ы,Ы'-дитрет-бутил-1,2-этандиимин;

2 -Ы, Ы'-дитрет-бутил-2,3-бутандиимин

Рисунок 1 - Производные диимина

Ы,Ы'-дитрет-бутил-2,3-бутандиимин был получен из 2,3-бутандиона, «диацетила», активно используемого в пищевой

промышленности в качестве вкусовой добавки [2].

В литературе были обнаружены экспериментальные данные по получению диацетиль-ных дииминов на основе метиламина, изопропиламина, пропиламина, бензиламина. Сведения об остальных производных отсутствуют.

По литературным данным выход Ы,Ы'-диметил-2,3-бутандиимина составил 30 % [3], а Ы,Ы'-диизопропил-2,3-бутандиимина - 79 % [4], Ы,Ы'-дибензил-2,3-бутандиимин был получен с выходом 55 % и 43 % [5,6]. Также встречаются сведения о получении Ы,Ы'-дипропил-2,3-бутандиимина, его выход составил всего 51 % [7], а также 11%, в реакции, где диимин является не основным продуктом [8].

Известно, что ранее Ы,Ы'-дибензил-2,3-бутандиимин был получен из диацетила и бензиламина [5,6,9]. Реакция получения представлена на рисунке 2.

Целью нашей работы является получение Ы,Ы'-дибензил-2,3-бутандиимина взаимодействием Ы,Ы'-дитрет-бутил-2,3-бутандиимина с бензиламином реакцией пе-реиминирования, а также рассмотрение возможности бензилирования других диацетильных производных.

2

о сн3 со

N СН

УА

НС N

Рисунок 2 - Получение М,Ы'-дитрет-бутил-2,3-бутандиимина

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Регистрацию ИК-спектров проводили на Фурье-спектрометре «ФТ-801».

Спектры ЯМР 1Н и 13С и регистрировали на спектрометре «Вгикег АМ-400» в растворе ДМСО-d6.

Реактивы являются коммерческими продуктами: ацетонитрил, ч.д.а. - «ЭКОС-1»; трет-бутиламин, ч.д.а. - «химлидер»; бензи-ламин, 99 % - «Асгоэ», ч.д.а.; 2,3-бутандион, 99 % - «Асгоэ»; гексадециламин, 90%-«Асгоэ»; хлороформ, х.ч. - «Вектон».

М, №-дитрет-бутил-2,3-бутандиимин. К раствору 20 мл хлористого метилена и 2,92 г (0,037 моль) трет-бутиламина добавили 1,59 г (0,018 моль) 2,3-бутандиона и каталитическое количество муравьиной кислоты. Выдержали в течение 2 ч при постоянном перемешивании и температуре 25 °С. Растворитель отогнали под вакуумом. Выход полученного продукта составил 3,1 г (78 %). Показатель преломления 1,5119.

ИК-спектр, см-1:2963, 2870, 1709, 1640, 1586, 1486, 1366, 1220, 1202, 1048, 908.

Спектр ЯМР 1Н (ДМСО^6), б, м.д.: 0.76 с. (СН3), 1.32 с. (СН).

Ы,№-дибензил-2,3-бутандиимин. К раствору 30 мл ацетонитрила и 5 мл дисстилиро-ваной воды добавили 2,14 г (0,02 моль) бензи-ламина и 1,98 г (0,01 моль) ди-трет-бутил-2,3-бутандиимина, а также каталитическое количество катализатора. Выдержали при постоянном перемешивании в течение 2 ч, температура реакции составила 25 °С. Растворитель отогнали под вакуумом. Образовавшиеся кристаллы отфильтровали и промыли хлористым метиленом. Выход 0,57 г (21 %), Тпл = 70-73 °С.

ИК-спектр, см-1:3291, 3064, 2498, 2083, 1630, 1566, 1452, 1391, 1331, 1301, 1142, 1073, 1038, 931, 814, 738, 697, 629, 576.

Спектр ЯМР 1Н (ДМСО^6), б, м.д.: 1.57 с. (СНэ), 3.90 с. (СН2), 7.28-7.38 м. (СН аром).

Ы,Ы'-дигексадецил-2,3-бутандиимин. К 15 мл хлороформа и 2,41 г (0,01 моль) гекса-дециламина добавили 0,43 г (0,02 моль) 2,3-бутандиона, и каталитическое количество муравьиной кислоты. Выдержали 2 ч при постоянном перемешивании и температуре 25 °С. Растворитель отогнали под вакуумом. Выход полученного продукта составил 2,17 г (82 %), Тпл = 62-64 °С.

ИК-спектр, см-1: 3391, 2955, 2918, 2849, 2363, 1633, 1470, 1377, 1351, 1137, 760, 718, 634.

Общая методика получения дииминов. К 20 мл хлористого метилена и 0,01 молю амина добавили 1,72 г (0,02 моль) 2,3-бутандиона и каталитическое количество муравьиной кислоты. Выдержали 2 ч при постоянном перемешивании и температуре 25 °С. Растворитель отогнали под вакуумом. Выход полученных продуктов представлен в таблице 1.

Таблица 1 - Выход дииминов полученных на основе 2,3-бутандиона

№ Исходный амин Выход полученного диимина, %

1 Изобутиламин 8,7

2 Октиламин 41

3 Фурфуриламин 39

4 Аллиламин 4,2

5 Этиламин 12

6 Метиламин 48

7 Пропиламин 39

8 Изопропиламин 12

Данные ИК-спектров, полученных диими-нов представлен в таблице 2.

Таблица 2 - Данные ИК-спектров диими-нов полученный на основе 2,3-бутандиона

№ ИК-спектр образца на основе данного амина

1 2

1 617, 1107, 1287, 1346, 1365, 1383, 1467,1638, 1702, 2870, 2954

2 636, 719, 746, 889,993, 1070,1138, 1210, 1287, 1354, 1466, 1634, 1702, 2362,2854,2972, 2955, 3241, 3373

3 597, 731, 808, 1010, 1073, 1147, 1345, 1412, 1504, 1593, 1644, 1709, 2925,3117

4 562, 505, 648, 759, 923, 992, 1342, 1372, 1417, 1538, 1698, 2357, 2679, 2930,2981

2

3

Продолжение таблицы 2

1 2

5 650, 762, 797, 1011, 1050, 1213, 1344, 1375, 1573, 2153, 2359, 2538, 2790,2981

6 561, 647, 831, 955, 1103, 1397, 1550, 1649, 1703, 1800, 2345, 2990, 3247,3348

7 614,649,752,869,954,1011,1104, 1203, 1297, 1345, 1379, 1460, 1572, 1631, 1656, 1703, 2139, 2876, 2934, 2964,3397

8 858,941, 1003, 1124, 1381, 1514, 1583, 1658, 1709, 2968, 3351

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

При исследовании взаимодействия 2,3-бутандиона с трет-бутиламином был получен Ы,Ы'-дитрет-бутил-2,3-бутандиимин (рисунок 3), реакцию проводили в хлористом метилене

с добавлением катализатора (муравьиной кислоты). ИК-спектр данного соединения представлен на рисунке 4.

Волновые числа 1203 см-1, 1223 см-1, 1358 см-1, 2866 см-1, 2987 см-1 - характерны для СНэ, СН колебаний. Небольшой пик на 1631 см-1 относится к С=Ы связи.

>ч

си,

си,

и,с

+ ^с-

-ыи9

си

си

ис

си

си

"УА

си

ис

си

си

Рисунок 3 - Получение Ы,Ы'-дитрет-бутил-2,3-бутандиимина

Очистка вещества производилась в ди-этиловом эфире с гексаном.

+

и

> .. ?97*Л:. 3952 в 31.2 3734 8 ?9б] 3731 9 ]зв1» 1855 5 36 7.8 3425.8 у.

3408.7 Л* 2379.4 I .

| 3774.4 3920 3702

ЛД / V 2666.7 Д1602 2 648 28 698.2 !

1 1 2921.8 / п Л

291 7 7

11.

>1 Л =1 800

984 97

.0.,

Рисунок 4 - ИК-спектр Ы,Ы'-дитрет-бутил-2,3-бутандиимина

Далее нашей задачей было проведение реакции переиминирования Ы,Ы'-ди-трет- бу-тил-2,3-бутандиимина бензиламином (рисунок 5). Реакцию проводили в ацетонитриле с добавлением воды и катализатора. ИК-спектр данного соединения представлен на рисунке 6.

На ИК-спектре виден отчетливый пик С=Ы связи (1631 см-1), а также наличие С=С связи в бензольном кольце (1452 см-1). Также, реакция, изображенная на рисунке 2, была проведена с другими дииминами, для этого был получен ряд дииминов, реакция получения представлена на рисунке 7.

В результате получен ряд дииминов с основанием диацетила.

си,

си,

си

+

и,с N

Рисунок 5 - Получение Ы,Ы'-дибензил-бутил-2,3-бутандиимина реакцией переиминирования

с

3

2

3

3

3

3

Рисунок 6 - ИК-спектр Ы,Ы'-дибензил-2,3-бутандиимина, полученного реакцией переиминирования из Ы,Ы'-дитрет-бутил-2,3-бутандиимина

Диимины полученные по схеме (рисунок 7) далее подвергаются бензилированию. Ы,Ы'-дибензил-2,3-бутандиимин не был обнаружен.

O

CH,

H3C

^-+ 2 R— NH2

Ю

R—N

CH

H3C

N — R

R: (СНз)2-СН-СН2-; СН3-(СН2)б-СН2-; С4Н3О-СН2-; СН2-СН-СН2-; СН3-СН2-; СН3-; СН3-СН2-СН2-; (СН3)2-СН-СН3-

Рисунок 7 - Схема получения дииминов ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенных исследований была проведена реакция переиминирования с получением М,М'-дибензил-2,3-бутандиимин, а также получен промежуточный продукт N,N'-дитрет-бутил-2,3-бутандиимин.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Chikina, M.V. A novel approach for hex-aazaisowurtzitane derivatives/ M.V. Chikina, S.G.

Il'yasov // Tetrahedron Letters. - 2013. - Vol. 54.

- № 15. - P. 1931-1932.

2. Espinoza-Hicks, C. Condensation of Diac-etyl with Alkyl Amines: Synthesis and Reactivity of p-Iminobenzoquinones and p-Diiminobenzoqui-nones / C. Espinoza-Hicks, R. Bautista, S. Frias-Puente, V. Pelayo, Eder I. Martinez-Mora, F. Delgado, J. Tamariz // Molecules. - 2015. - V 20.

- P.20719-20740.

3. Ceder, R. The insertion reaction of ace-tonitrile on aryl nickel complexes stabilized by bi-dentate N,N - chelating ligands / R. Ceder, G. Muller, M. Ordinas, J. Ordinas // Dalton Transactions.

- 2007.- P. 83-90.

4. Zhixin, W. Selectivities in the reaction of vicinal diimines and acyl chlorides / W. Zhixin; C. Ning; X. Jiaxi // Tetrahedron. - 2011. - V 67. - P. 9690 - 9699.

5.Gollnick, K. Photooxygenation of 1,4-di-aza-1,3-butadienes (a-diimines): formation of isonitriles / K. Gollnick, S. Koegler, D. Maurer // Journal of Organic Chemistry. - 1992. - V 57. - P. 229-234.

6. Kimpe, D. Synthesis of a-diones and a-diimines by regioselective a-alkylation of 2,3-al-kanediimines / D. Kimpe; D. Hondt; Stanoeva // Tetrahedron Letters. - 1991. - V 32. - P. 38793882.

7. Svoboda, M. Bis(diazadien)metal(0) Complexes, III. Nickel (0)-bis(chelates) with Aliphatic N-Substituents / M. Svoboda, H. Dieck, C. Krue-ger, Y. Tsay // Zeitschrift fuer Naturforschung, Teil B: Anorganische Chemie. - 1981. - V 36. - P. 814-822.

8. Ochiai, M. Reactions of a Platinum(III) Di-meric Complex with Alkynes in Water: Novel Approach to a-Aminoketone, a-Iminoketone, and a,ß-Diimine via Ketonyl-Pt(III) Dinuclear Complexes / Ochiai Masahiko, Lin Yong-Shou, Yamada Jun, Misawa Hanae, Arai Saiko, Matsu-moto Kazuko // Journal of the American Chemical Society. - 2004. - V 128. - P. 2536 - 2545.

9. Bock, H. 1.4-Diaza-butadien-molybdan-te-tracarbonyle: Synthesen, Eigenschaften und Bindungsmodell / H. Bock, H. tom Dieck // Chem Ber. - 1967. - V 100. - P. 228-246.

Рыбалева Анастасия Вячеславовна,

младший научный сотрудник лаборатории синтеза высокоэнергетических соединений

Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), ул. Социалистическая, 1, г. Бийск, Россия, тел. (3854)301980, е[email protected].

Ильясов Сергей Гаврилович, заместитель директора по научной работе, заведующий лабораторией синтеза высокоэнергетических соединений, доктор химических наук Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), ул. Социалистическая, 1, г. Бийск, Россия, тел. (3854) 305937, е-таН: [email protected].