CC BY
12УДК 547.836.3
исследование реакционной активности производных мочевины с 2,3-бутандионом (диацетилом)
В.С. Глухачева, С.Г. Ильясов, А.В. Рыбалева
Проведены исследования реакции конденсации мочевины и ее производных с 2,3-бутандионом (диацетилом), получены циклические и линейные производные, а так же разработаны новые методы синтеза ранее известных диметилгликольурилов.
Ключевые слова: мочевина, диацетил, нитромочевина, фенилмочевина, конденсация.
ВВЕДЕНИЕ
Ранее мы сообщали о взаимодействии глиоксаля с динитромочевиной и 4-нитро-семикарбазидом с образованием 1,3-динитро-1,3-диаза-4,5-дигидроксицикло-пентанона-2 [1] и бис(нитросемикарбазон) глиоксаля [2] соответственно.
Известно, что взаимодействие мочевин с глиоксалем приводит к синтезу 2,4,6,8-тетраазабицикло[3.3.0]октан-3,7-дионам (гли-кольурилам), 4,5-дигидрокси-имидазолидин-2-онам (ДГИ) и имидазолидин-2,4-дионам(гидан-тоинам) [3]. Так же в литературе описаны методы синтеза циклических продуктов при конденсации 1,2-дикарбонильных соединений с мочевиной [4]. Последующая обработка формальдегидом данных соединений приводит к синтезу сложных полициклических продуктов способных трансформироваться в еще более сложные циклические структуры [5-10].
В то же время, сведения о взаимодействии 2,3-бутандиона (диацетила) с производными мочевины в литературе отсутствуют, кроме описанной ранее нами реакции конденсации 4-нитросемикарбазида с диацетилом [2]. Такие соединения могут оказаться перспективными интермедиатами для разработки новых технологий получения энергоемких и биологически активных нитроаминов.
Целью работы являлось изучение конденсации различных производных мочевины с диацетилом.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Измерение точек плавления проводили на столике VEB Analytik Dresden PHMK 77/1162. УФ-спектры снимали на спектрофотометре «Cary 50» фирмы «Varian» в воде. ИК-спектры образцов в KBr записывали на Фурье-спектрометре «ФТ-801» в области от 4000 до 500 см-1. Спектры ЯМР 1H и 13C образцов записаны на спектрометре «Bruker
AV-400» (400.13 и 100.62 МГц соответственно), растворитель ДМСО^6 (бН 2.50 м.д., бС 39.50 м.д.).
3,7-Диметилгликольурил (1). К водному раствору (0,1 ммоль) мочевины при перемешивании приливали (0,05 ммоль) диацетила и 1-2 кап. серной кислоты. Выдержка при комнатной температуре в течение 4 ч. Охлаждали и отфильтровывали выпавший осадок. Пере-кристаллизовывали из воды. Т.пл. 345-348 °С (по литературным данным Т.пл. 343-348 °С [2-4]), выход 68 %. ИК-спектры (KBr, vmax cm-1): 3226 (NH), 2990, 2936, 2867 (CH), 1674 (C=O), 1630, 1511 (NH), 1439, 1369, 1165 (CN), 1114, 1054, 958. 1H NMR (ДМСО^) 1,32 (СН3), 7,10 (NH). 13C NMR (ДМСО-da) 22.37 (CH3), 75.73 (C-C), 159,83 (C=O). 1H NМR (ДМСО-da) 1.32 с. 6H (СН3), 7.09 с. 4H (NH). 13C NМR (ДМСО-d6) 22.37 (СН3), 75.73 (С^ьца), 159.83 (C=0).
2,6-Динитро-3,7-диметилгликольурил (2). К раствору нитромочевины (0,02 ммоль) в 100 мл 80 % водного ацетонитрила и 1-2 кап серной кислоты при интенсивном перемешивании медленно приливали диацетил (0,01 ммоль). Выдержка при температуре 40 °С в течение 48 ч. Вымораживали и отфильтровывали ледяную фракцию, затем отгоняли ее на роторе, промывали метанолом, отфильтровывали образовавшийся осадок. Т.пл. 221-223 °С (по литературным данным Т.пл. 223 °С [9]), выход 8 %. ИК-спектры (KBr, Vmax, cm-1): 3161 (NH), 3033, 2846 (CH), 1716, 1672(C=O), 1511 1402, 1112 (CN), 977, 729. 1H NМR (ДМСО^6) 1.82 с. 6H (СН3), 9.99 с. 2Н (NH). 13C NМR (ДМСО-da) 17.77(СН3), 76.73 (Скольца), 146.63 (C=0).
2,3-Бисфенилкарбамоилимино-бутан (4) Фенилмочевину (0,05 моль) растворяли в 100 мл 80 % водного ацетонитрила и 1-2 кап серной кислоты при комнатной температуре и интенсивном перемешивании дозировали (0,025 моль) диацетила. Выдерживали 8 ч при температуре 20-24 °С. Желтый раствор упаривали на роторном испарителе получая
маслянистый продукт. Переосаждением из ацетона водой удалось выделить низкоплавкие кристаллы с Т.пл. 56-58 °С, выход 31 %. ИК-спектры (KBr, vmaXj cm-1): 3308 (NH), 3065, 1667 (C=O), 1594, 1550, 1499, 1445, 1355, 1313, 1229, 1154 (CN), 1076, 1032, 898. 1Н NMR (ДМСО-с16) 1.91-2.06 м. 6Н (СН3), 6.86-6.91 м. 2Н (СНкольца), 7.19-7.23 м. 4Н (СНкольца), 7.387.49 м. 4Н (СНкольца), 8.51-8.55 д. 2Н (NH). 13C NMR (ДМСО-С6) 9.86 (СН3), 118.18, 121.51, 129.05 (СНкольца), 141 (Скольца), 156.46 (С=О).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ
Представлялось интересным исследовать реакционную способность 2,3-бутандиона (ди-ацетила) по отношению к производным мочевины.
При конденсации мочевины с диацети-лом в водном растворе в присутствии каталитических количеств серной кислоты как и следовало ожидать конечным продуктом реакции является диметилгликольурил (1), с физико-химическими характеристиками соответствующими литературным данным [4-6].
H3C O о
М + 2 H^-
о CH3 nh2
0=
H 3H 1
O
Нитромочевина с диацетилом в водной среде, спирте или 80 % водном ацетонитриле при комнатной температуре и подкислении муравьиной кислотой не реагирует, выделить удается только исходное соединение. Использование в качестве катализатора серной кислоты и повышение температуры реакции до 40 °С в водной среде приводит к разложению исход-
H3C
о о
+ 2 H2N^ -о CH3 NH
O2N
ной нитромочевины, но в 80 % водном ацето-нитриле гидролиз нитромочевины замедляется, в результате наблюдается образование незначительного количества 2,6-динитро-3,7-диметил-гликольурила (2). В литературе встречается упоминания о получении данного соединения при нитровании 3,7-диметил-гликольурила серно-азотной смесью [11].
H N
о
N
о^
CH3 к',
NO 2
CH
N
N H
о
Как видно из таблицы 1, дальнейшее повышение температуры до 60 °С приводит к ускорению разложения исходной нитромоче-вины, в результате выход продукта реакции падает. Увеличение времени выдержки до 48 ч незначительно повышает выход конечного соединения.
ИК-спектроскопия подтверждает строение данного соединения 2. Наблюдается исчезновение характерного для нитромочевины дублета ЫН2-группы при 3426 см- и 3247 см-1
и появление широкой полосы поглощения ассоциированной ЫН-связи на 3161 см-1, полоса поглощения С=О группы по сравнению с нитромочевиной смещена в низкочастотную область на 70 см-1, что характерно для гли-кольурилов, так же появляется интенсивная полоса на 1402 см-1 отнесенная НС-СН связи цикла, что соответствует приведенному в литературе описанию ИК-спектров 2,6-динитро-3,7-диметилгликольурила.
2
Таблица 1 - Результаты конденсации диацетила с нитромочевиной
№ соотношение Диацетил : НМ Растворитель "^р-икЬ °С т, ч Выход, % Тпл^ °С
1 1 2 вода 20 24 95 153 (НМ)
2 1 2 вода 20 48 84 153 (НМ)
3 1 2 вода 40 8 10 153 (НМ)
4 1 2 80 % в.ацетонитрил 20 24 76 153 (НМ)
5 1 3 80 % в.ацетонитрил 20 24 80 153 (НМ)
6 1 2 80 % в.ацетонитрил 40 8 5 221-223
7 1 2 80 % в.ацетонитрил 40 48 8 221-223
8 1 2 80 % в.ацетонитрил 60 8 4 221-223
9 1 2 этанол 20 48 60 153 (НМ)
Предпринимались попытки повысить низкий выход динитро-диметилгликольурила введением в реакцию конденсации с диаце-тилом трет-бутильной соли нитромочевины с целью понижения влияния сильно кислотной
нитрамидной группы.
Но в водной среде наблюдается полный гидролиз соли нитромочевины и при дальнейшей конденсации с диацетилом образуется диацетил бис(неопентилимин) (3).
О
V
НзС
СНз + 2 О
Н2Ы
ы;
ЫО2
О
NHС(СНз)
^3
СНз
НзС^Ьы __СНзу
НзС
СНз
V СНз
N—^СНз СНз
3
Замена реакционной среды на ацето-нитрил в котором данная соль нитромочеви-ны довольно устойчива, а так же изменение температурного режима от 0 °С до 60 °С не приводит к изменению направления протекания реакции.
Попытки конденсировать Ы.Ы'-динитро-мочевину с диацетилом в водной среде не увенчались успехом, из-за разложения исходной динитромочевины в ходе реакции. Использование в качестве растворителя трифторук-сусной кислоты, снижает процесс гидролиза, но независимо от взятых соотношений исходных продуктов, и условий проведения реакций, про-
дукты конденсации выделить не удается.
Фенилмочевина плохо растворима в воде, поэтому при комнатной температуре практически не реагирует с диацетилом. Выделенный осадок представляет собой исходную фенилмочевину содержащую примесь не идентифицированных продуктов реакции.
Использование в качестве растворителя этанола или 80 % водного ацетонитрила приводит к протеканию реакции в гомогенной среде, но осадка не образуется. После отгонки растворителя выделено вещество с предварительно установленной структурой 2,3-бисфенилкарбамоилимино-бутан (4).
НС О
О СН
НоЫ
+ 2
О
ЫН
ЫН
v
О
Н3С N N СН3
О
В ИК-спектрах полученного соединения 4 отсутствуют характерные пики для ЫН2-связи исходной фенилмочевины в районе 3420-3316 см-1, но появляется интенсивная полоса на 3307 см-1 отнесенная к ЫИ-группе, что подтверждается деформационными колебаниями V (ЫИ) в ассоциированной форме при 1550 см-1. Наблюдаемая широкая и интенсивная полоса поглощения при V 1667 см-1 может складываться из наложенных полос
I
м>
#>
SC-
№
|>
13
В С ЯМР спектроскопии имеется химический сдвиг на 141,00 м.д. отнесенный к С=Ы связи с сохранением полос >С=О на 156,46 м.д., Саром. на 135,73 м.д., СНаром. на 129,05, 121,51 и 118,18 м.д. и СН3 на 9,68 м.д.. В 1Н ЯМР спектрах фиксируется ЫИ-группа синглетом на 5,84 м.д., и СН3-группа на 1.91-2.06 м.д., а ароматические протоны мультиплетами на 6,86-6,91 м.д., 7,19-7,23 м.д. и 7,38-7,49 м.д. Низкая температура плавления полученного продукта 56-58 °С хорошо коррелируется с температурами плавления известных диими-нов [12-13], в отличии от термостойких циклических соединений.
ВЫВОДЫ
Исследована реакция взаимодействия 2,3-бутандиона (диацетила) с производными карбамида в различных условиях. Установлено, что при конденсации диацетила с мочевиной и ее нитропроизводными образуются циклические продукты: диметилгликольурил, динитродиметилгликольурил. А фенилмоче-вина в аналогичных условиях образует новое
-1 -1 1670 см- и 1654 см- , которые соответственно
относятся к полосе амида С=О в ассоциированной форме и полосе поглощения колебания связи С=Ы Присутствие ароматического кольца подтверждается характерными пиками -С=С-связи на 1550 см-1 и 1499 см-1, а так же Н-С связи 3070 см-1. Валентные колебания двух разных С-Ы связей обнаруживаются на 1229 см-1 и 1154 см-1 соответственно.
дииминное соединение - 2,3-бисфенил-арбамоилимино-бутан.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ильясов, С. Г. Взаимодействие N,N- динит-ромочевины с глиоксалем / С. Г. Ильясов, А. А. Лобанова, Э. В. Рудаков // Журнал органической химии. - 2003. - Т. 39. - С. 1270.
2. Глухачева, В. С. Синтез, свойства и применение 4-нитросемикарбазонов / В. С. Глухачева, С. Г. Ильясов, Г. В. Сакович, Т. Г. Толстикова, А. О. Брызгалов, Н. В. Плешкова // Известия академии наук Серия химическая. - 2016. - № 2. -С. 550-560.
3. Кравченко, А. Н. Двухступенчатое а-уреидоалкилирование мочевин 4,5-дигидрокси-имидазолидин-2-онами / А. Н. Кравченко, Г. А. Га-зиева, А. С. Сигачев, Е. Ю Максарева, К. А. Лысенко, Н. Н. Махова // Известия академии наук Серия химическая. - 2007. - № 1. - С.140-145.
4. Butler, A. R. Mechanistic studies in the chemistry of urea. Part 8. Reactions of urea? 1-methylurea and 1, 3-dimethylurea with some acyloins and butane-2,3-dione (diacetyl) in acid solution / A. R. Butler, I. Hussain // J.C.S. Perkin II. - 1981. - P. 310-316.
5. Rahimizadeh, M. Synthesis of some novel te-
«V
•m) ИЧ Н>» КЧ ™ l«w
Рисунок 1 - ИК-спектры 2,3-бисфенилкарбамоилимино-бутана (4)
traimidazolium salts derived from diphenyl- and dime-thylglycolurils / M. Rahimizadeh, E. R. Seresht, N. Golari, M. Bakavoli // Monatshefte fur Chemie Chemical Monthly. - 2008. - Vol. 139, № 6. - P. 639-645.
6. Himes, By Vicky L 3a,6a-Dimethylglycouril {3a,6a-Dihydro-3a,6a-dimethylimidazol[4,5-d]imidazole-2,5(1H,Ah)-dione} / By V. L. Himes, C. R. Hurrard, A. D. Mighell // Acta Cryst. - 1978. - Vol. 34. -P. 3102-3104.
7. Zhou, J-J. Synthesis of a symmetrical octamethyl-substituted cucurbituril with a dimethyl-substituted glycoluril dimer / J.-J. Zhou, X. Yu, Y.-C. Zhao, X. Xiao, Y.-Q. Zhang, Q.-J. Zhu, S.-F. Xue, Q.-J. Zhang, J.-X Liu, Z. Tao // Tetrahedron. - 2014. - Vol. 70. - P. 800-804.
8. Burnett, C. A. Preparation of glycoluril monomers for expanded cucurbit[n]uril synthesis / C. A. Burnett, J. Lagona, A. Wu, J. A. Shaw, D. Coady, J. C. Fettinger, A. I. Day, L. Isaacs // Tetrahedron. -2003. - Vol. 59. - P. 1961-1970.
9. Gilbert, E. E. An Improved Synthesis of Symmetrical N,N'- Alkylidene -bis-amides / E. E. Gilbert // Synthesis. - 1972. - № 01(0.1972) - P. 30-32.
10. Dinwoodie, A. H. Base-catalyzed Reactions of Glyoxal. Part II. 2,3,5,6-tetrahydroxypiperazine-1,4-disulphonic Acid Derivatives / A. H. Dinwoodie, J. A. Gibson, J. B. Parker // J. Chem. Soc. (C). - 1967. -P. 496-497.
11. Sherrill, W. M. Synthesis and characterization of mono-, di-, and tetra nitrated 7,8-disubstituted glycolurils / W. M. Sherrill, E. C. Johnson, A. J. Paraskos // Propel-lants, Explosives, Pyrotechnics. - 2014. - Vol. 39. -P. 90-94.
12. Chikina, M. B. A novel approach to synthesis of hexaazaisowurtzitane derivatives / M. B. Chikina, S. G. Il'yasov // Tetrahedron Letters. - 2013. - Vol. 54, № 15 . - P. 1931-1932.
13. Глухачева, В. С. Переиминирование N,N'-диизо-пропил-1,2- этандиимина алифатическими и ароматическими аминами / В. С. Глухачева, С. Г. Ильясов // Ползуновский вестник. - 2014. -№ 3. - С. 8-10.
Гпухачева Вера Сергеевна, научный сотрудник лаборатории синтеза высокоэнергетических соединений, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), e-mail: [email protected], тел.: (3854) 30-69-80.
Ипьясов Сергей Гаврипович, доктор химических наук, доцент, заместитель директора по научной работе, заведующий лабораторией синтеза высокоэнергетических соединений, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), e-mail: [email protected], тел.: (3854) 30-59-37.
Рыбапева Анастасия Вячеславовна, младший научный сотрудник лаборатории синтеза высокоэнергетических соединений, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИП-ХЭТ СО РАН), e-mail: [email protected], тел.: (3854) 30-69-80.
