ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА ПРОЦЕСС ОТВЕРЖДЕНИЯ ЭНЕРГОЕМКИХ МАТЕРИАЛОВ НА СТАДИИ ИХ ИЗГОТОВЛЕНИЯ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЗРЫВНАЯ ЭНЕРГЕТИКА

Энергетические материалы и физика детонации EXPLOSION ENERGY Energy materials and physics of détonation

ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА ПРОЦЕСС ОТВЕРЖДЕНИЯ ЭНЕРГОЕМКИХ МАТЕРИАЛОВ

НА СТАДИИ ИХ ИЗГОТОВЛЕНИЯ УДК 678.028:678.058

А. М. Белоусов, Н. А. Орлова, Е. А. Пазников

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Алтайский государственный технический университет им. И. И. Ползунова» Бийский технологический институт (филиал) Трофимова, 27, г. Бийск, 659305, Россия Тел./факс: 8(385-4) 340040; e-mail: [email protected]

Белоусов А. М.

Сведения об авторе: родился в 1949 г. в Алтайском крае. Проректор по научной работе Бийского технологического института (филиала АлтГТУ им. И. И. Ползунова), доктор хим. наук (1993 г.), профессор, член-корр. Академии инженерных наук им. А. М. Прохорова, почетный работник отрасли боеприпасов и спецхимии.

Образование: Алтайский политехнический институт (1973 г.). Область научных интересов: химико-технологические процессы получения и переработки полимерных материалов, в том числе повышенной опасности.

Публикации: 180 работ, в том числе 62 изобретения и патента. Белоусов Александр Михайлович

Орлова Н. А.

Сведения об авторе: родилась в 1978 г. в Новосибирской области. Кандидат техн. наук, доцент кафедры «Процессы и аппараты химической технологии» Бийского технологического института (филиала АлтГТУ им. И. И. Ползунова).

Образование: Бийский технологический институт (филиала АлтГТУ им. И. И. Ползунова), (2001 г.).

Область научных интересов: химико-технологические процессы получения и переработки полимерных материалов, в том числе повышенной опасности.

Публикации: 16 работ.

Орлова Наталья Алексеевна

Пазников Е. А.

Сведения об авторе: родился в 1978 г. в Кемеровской области. Аспирант кафедры «Процессы и аппараты химической технологии» Бийского технологического института (филиал АлтГТУ им. И. И. Ползунова).

Образование: Бийский технологический институт (филиала АлтГТУ им. И. И. Ползунова), (2002 г.).

Область научных интересов: процессы отверждения полимерных материалов, в том числе повышенной опасности.

Публикации: 14 работ.

Пазников Евгений Александрович

Статья поступила в редакцию 28.03.2005. The article has entered in publishing office 28.03.2005.

Influence on the curing process of the poly-N-metylallyl-5-vinyltetrazola concentration of the curing agent, temperature, concentration of allyl groups and NH-fragments in the polymer is examined. The interrelation of the parameters of vulcanization grid with the intrinsic viscosity of polymer is established. Are examined results on the consolidation of tetrazol polymers by the low-temperature hardener di-N-oxide-1,3-dinitryle-2,4,6-triethylbenzolom (TON-2). Is investigated the sensitivity of high energy polymeric systems on the basis of natural rubber SKN-40 and polymer poly-N-methyl-5-vinyltetrazola to the low speed mechanical action. Is established the connection of the parameters with the work of the intrinsic viscosity of polymer in its portion in the high-energy polymeric system.

Термодинамические расчеты по поиску оптимальных компонентов для создания высокоэффективных рецептур конденсированных энергоемких систем показывают целесообразность разработки и применения новых высокоэффективных связующих на базе гетероциклических соединений. Высокая энтальпия образования, повышенное содержание азота, химическая совместимость с другими компонентами, низкая чувствительность к механическим воздействиям предопределяют большой интерес к ним. Среди таких веществ наиболее интересными являются поливинилтетразолы [1—3].

На протяжении всей истории создания и применения энергоемких систем одним из условий являлось достижение требуемых физико-механических свойств показателей, которые определяются, в частности, процессами вулканизации полимерного связующего. Вулканизация — достаточно сложный процесс превращения гибких макромолекул полимера в трехмерную пространственную сетку с редкими поперечными химическими связями, образованными посредством взаимодействия функциональных групп полимеров с функциональными группами отвердителей [4, 5]. На эффективность использования того или иного от-верждающего агента влияют различные факторы, что, в конечном счете, сказывается на эксплуатационных свойствах конечного продукта.

Ранее нами были опубликованы частичные результаты исследования процессов отверждения поли-К-метил-5-винилтетразола (МПВТ) и поли-К-метилаллил-5-винилтетразола (МПВТ-А) различными системами отверждения [6-18]. В настоящей работе освящен полный цикл исследований. Целью работы являлось исследование различных факторов влияющих на процесс отверждения связующих на основе МПВТ и МПВТ-А, а также выявление взрывчатых характеристик высокоэнергетических полимерных систем (ВПС).

Для начала необходимо было выяснить влияние некоторых физико-химических свойств полимера МПВТ-А на процесс его отверждения, в частности влияние характеристической вязкости [п] на параметры вулканизационной сетки модельных композиций. В связи с этим было проведено выделение отдельных фракций МПВТ-А. Выбран удобный и простой в аппаратурном оформлении метод «грубого» разделения на фракции — метод последовательного осаждения [19].

Поскольку цель работы — установление взаимосвязи [п] полимера с показателями вулка-низатов, было принято решение использовать для фракционирования концентрированные ра-

створы полимера. Естественно, при этом не могли быть получены точные данные по молеку-лярно-массовому распределению полимера, однако полученные результаты для нас вполне приемлимы.

Для сравнения фракции полимера получали двумя методами: добавлением осадителя и испарением водного раствора растворителя. В качестве растворителя использовали ацетон. Связь характеристической вязкости с объемом осади-теля представлена на рис. 1.

Как следует из представленных данных, при проведении эксперимента наблюдается «обратный порядок» фракционирования, т. е. из ра-

[ к*

—<

2 Т

5 10 15 20

Кос мл

Рис. 1. Зависимость характеристической вязкости фракций от объема добавляемого осадителя: 1 — фракции МПВТ-А, полученные при добавлении осадителя; 2 — фракции МПВТ-А, полученные испарением водного ацетона

створа выделяются вначале низкомолекулярные фракции, а затем, по мере увеличения объема осадителя, «обратный порядок» меняется на «нормальный порядок» фракционирования.

Подобное явление обычно связывается со слишком высокой концентрацией раствора полимера или ассоциацией макромолекул [20]. Наличие точки пересечения на рис. 1 свидетельствует о том, что в нашем случае, видимо, выбрана слишком большая концентрация полимера в растворе.

Полученные фракции анализировали на содержание КН- и аллилтетразольных фрагментов. Во всех фракциях анализ показал отсутствие КН-фрагментов. Результаты определения аллилтетразольных фрагментов показали, что

фракции несколько отличаются друг от друга по непредельности. Как оказалось, содержание аллилтетразольных фрагментов зависит от характеристической вязкости (табл. 1).

Таблица 1

Зависимость содержания аллилтетразольного фрагмента от характеристической вязкости

Характеристическая вязкость [п], дл/г 0,670 0,658 0,657 0,614 0,636 0,592

Содержание аллилтетразольного фрагмента Br, % 4,0 3,8 3,6 3,5 3,4 3,1

Математическая обработка данных табл. 1 позволила получить регрессионное уравнение, связывающее содержание аллилтетразольного фрагмента и характеристическую вязкость фракции:

[з ] = 0,330 + 0,086Вг ,

где Вг — содержание аллилтетразольного фрагмента во фракции, %.

Коэффициент корреляции 0,885, дисперсия 0,03.

Таким образом, характеристическая вязкость фракций линейно зависит от их непредельности. Указанное обстоятельство, видимо, связано с тем, что в процессе получения МПВТ-А алкилирова-ние тетразольного кольца протекает с определенными стерическими затруднениями, т. е. макромолекулы с относительно малой молекулярной массой имеют тетразольные фрагменты, более затрудненные для процесса взаимодействия с алкилирующим агентом (хлористым аллилом), чем макромолекулы с большей молекулярной массой. Вполне возможно, что это связано со степенью свернутости макромолекулы или же с их ассоциативным взаимодействием.

Для установления взаимосвязи параметров вулканизационной сетки (содержания гель-фракции Рг и среднесеточной молекулярной массы Мс) отвержденных фракций и характеристической вязкости полученных фракций полимера МПВТ-А необходимо было пластифицировать фракции смесевым нитроэфирным пластификатором в соотношении полимер/пластификатор 20/80 и отверждение проводить при 60 °С в течение 20 суток. Поэтому необходимо было проверить взрывчатые характеристики полученных высокоэнергетических систем. Так, нами была исследована чувствительность систем к низкоскоростному механическому воздействию, поскольку эти факторы в значительной степени обусловливают безопасность их производства и применения. Были выбраны высокоэнергетические полимерные системы, в которых в качестве полимерной основы использовали МПВТ и для сравнения каучук СКН-40, который в соответствии с принятой классификацией [1] относится к «инертным», тогда как МПВТ — к «актив-

ным». Оба полимера пластифицировали смесью нитроглицерина и динитрата диэтиленгликоля в соотношении 50/50. Вязкость пластифицированной полимерной системы определяли при температуре 50 °C. Реологические измерения проводили на приборе «Реотест-2» с измерительной й системой «H/H». При этом скорость сдвига была ^ 0,17-10 с-1. Из результатов измерений делался * вывод, что исследуемые системы по режиму те- | чения приближаются к ньютоновским средам и -

и

поэтому могут быть охарактеризованы одним | значением вязкости. Характеристическую вяз- ^ кость определяли по одной точке. Для поли- | мера МПВТ в качестве растворителя исполь- S зовали диметилформамид, для каучука СКН- g 40 — дихлорэтан. В качестве испытательного © прибора использовали копер К-44-II, снабженный приборами № 3. Масса груза составляла 2 кг. Высота падения груза при испытаниях на частость взрывов равнялась 100 мм. Масса испытуемого образца составляла 0,1г. Инициирование взрывного процесса осуществляли ударом по высокоэнергетической полимерной системе, помещенной на наждачную шкурку (Л25 I СМ50 № 8 ГОСТ 10054-82). Такой метод, по нашему мнению наиболее полно соответствует реальным производственным условиям. Результаты испытаний приведены на рис. 2 и 3.

Полученные результаты показывают, что с ростом [п]с частость взрывов СКН-40 в исследуемом диапазоне падает (см. рис. 2), а нижний предел чувствительности к удару возрастает (см. рис. 3). Найденные зависимости описываются регрессионными уравнениями (с — массовая доля полимера):

f = -1196 ([з ]с )2 +41([з ]с ) + 100

(s = 10,3; r = 0,984); I = 3592 ([ц]с)) - 806 ([ц]с) + 64 (s = 8,8; r = 0,973).

120

i

100 ~ 80 '1 ^60 I

4 'r

о

40 3

0 0,1 0,2 0,3 0,4

И с

Рис. 2. Зависимость частости взрывов/от произведения [п] на массовую долю полимера с: 1 — МПВТ; 2 — СКН-40

200

150

5 100

50

А

2 /

1 Л

«

0,1

0,2

М ■ с

0,3

0,4

д, Рис. 3. Зависимость нижнего предела чувствительности I от произведения [п] на с: 1 — МПВТ; 2 — СКН-40

Аналогичные характеристики МПВТ носят более сложный характер и характеризуются функциями с явно выраженным оптимумом и описываются регрессионными уравнениями:

= -11460 ([з ]с )2 + 2139 ([з ]с ) + 2

= 16,0; г = 0,658); I = 8280([з]с)2 -1597([з]с) + 91 (5 = 11,3; г = 0,870).

Поскольку произведение [п]с характеризует вязкостные свойства полимерной основы, интересно было получить аналогичные зависимости, используя в качестве основной характеристики вязкость. Однако математическая обработка данных выявила, что при этом коэффициенты корреляции оказываются значительно ниже. Видимо, это связано с тем, что погрешности при измерении вязкостных свойств превышают погрешности, которые возникают при измерении характеристической вязкости и концентрации полимера.

Явление взрыва при механическом воздействии на жидкие взрывчатые вещества принято связывать с явлением диссипативного разогрева [21]. При этом считается, что эффективность диссипативного разогрева растет с увеличением вязкости вещества. Применительно к полимерным системам вязкость пропорциональна произведению характеристической вязкости на концентрацию полимера. Однако, как следует из рис. 2 и 3, для систем на основе каучука СКН-40 чувствительность к низкоскоростному механическому воздействию не возрастает с ростом вязкости, а для систем на основе полимера МПВТ сначала возрастает, а затем падает.

Таким образом, модель инициирования взрыва высокоэнергетических полимерных систем в результате диссипативного разогрева, видимо, в данном случае не реализуется. Вместе с тем, обнаруженные зависимости открывают путь

к регулированию взрывчатых свойств высокоэнергетических полимерных систем изменением характеристической вязкости полимера и его концентрации.

При установлении взаимосвязи параметров вулканизационной сетки с характеристической вязкостью полимера МПВТ-А в качестве вулканизующей системы использовали композицию, состоящую из и-динитрозобензола (и-ДНБ, 2 %), оксида цинка ^пО, 2 %) и эпоксидной смолы (ЭД-20, 2 %). Отверждение проводили при 60 °С в течение 20 суток.

Результаты экспериментов по отверждению модельных образцов, обработанные методами линейной, степенной, логарифмической, экспоненциальной и полиноминальной регрессии, не позволили выявить удовлетворительных корреляционных зависимостей между параметрами вулканизационной сетки и характеристической вязкостью образцов фракций МПВТ-А.

Разбивка образцов на две группы (образцы фракций, полученные методом прямого осаждения, и образцы фракций, полученные методом испарения из маточного раствора) и математическая обработка данных позволили выявить зависимость между параметрами вулканизаци-онной сетки и характеристической вязкостью образцов МПВТ-А.

Полученные результаты представлены на рис. 4 и 5.

Как следует из рис. 4 и 5, с ростом характеристической вязкости фракции МПВТ-А содержание гель-фракции вулканизационной сетки увеличивается, а среднесеточная молекулярная масса уменьшается. Наиболее характерно это для образцов, полученных методом испарения из маточного раствора.

При определении параметров вулканизаци-онной сетки (рис. 4 и 5) наблюдается различие в поведении фракций, полученных различными методами, что вполне очевидно. В качестве ра-

50

45

40

35

2

Mr

J Г

30

0,5 0,55 0,6 0,65 0,7 0,75 [п], Дл/г

Рис. 4. Зависимость содержания гель-фракции вул-канизатов от характеристической вязкости: 1 — метод осаждения; 2 — метод испарения

1600

1400

1200

1000

800

600

\ ч

N

2

0,45

0,5

0,55

0,6 М, Дл/г

0,65

0,7

Рис. 5. Зависимость среднесеточной молекулярной массы от характеристической вязкости: 1 — метод осаждения; 2 — метод испарения

бочей гипотезы можно принять, что это связано либо с различным химическим строением макромолекул в образцах (однако это не подтверждается ИК-спектроскопией), либо с разным содержанием влаги в образцах. Последнее вполне возможно, так как условия сушки образцов существенно различаются. В случае осаждения сушится образец, выпавший в осадок, а во втором случае сушка идет из раствора. И, несмотря на то что образцы сушились до постоянной массы, различия на микроуровне могли сохраниться. Действительно, результаты анализа определения содержания влаги по Фишеру показали, что среднее содержание влаги в образцах, полученных осаждением, составляет примерно 1 %, а в случае испарения из маточного раствора — примерно 2 %.

Обобщая изложенное, можно констатировать, что на процесс нитрозовулканизации связующих на основе полимера МПВТ-А существенное влияние оказывают характеристическая вязкость, яв-

ляющаяся эквивалентом молекулярной массы, содержание аллильных фрагментов и влаги.

Далее необходимо было рассмотреть влияние концентрации отверждающего агента на отверждение полимера МПВТ-А. В качестве контролирующего параметра использовали среднесеточную молекулярную массу. Полимер пластифицировали смесевым нитроэфирным пластификатором в соотношении полимер/пластификатор 15/85 по массе. Результаты экспериментов представлены в табл. 2. Для сравнения в таблице также приведены данные для МПВТ, не содержащего аллиль-ных групп.

Как следует из табл. 2, при концентрации вулканизующего агента до 3 % среднесеточная молекулярная масса практически не изменяется. Характер изменения Мс в этом интервале идентичен для полимеров с разным содержанием ал-лильных групп. При концентрации отвердителя выше 3 % М начинает существенно падать. Это хорошо согласуется с механизмом отверждения МПВТ-А [9], в соответствии с которым и-ДНБ преимущественно взаимодействует с аллильны-ми группами. По мере их исчерпания и-ДНБ начинает реагировать по метиновым протонам основной цепи, что и приводит к снижению М.

Аналогичный характер зависимости Мс от концентрации отвердителя наблюдается и при отверждении МПВТ-А эпоксидной смолой, а также и для МПВТ, не содержащего аллильные группы, но имеющего 0,9 % №Н-фрагментов.

Если бы реакция отверждения проходила бы по №Н-фрагментам, то среднесеточная молекулярная масса не уменьшалась бы с увеличением концентрации отвердителя. Таким образом, подтверждается механизм отверждения, предложенный авторами в работе [9].

Отдельно рассмотрим результаты по отверждению тетразоловых полимеров низкотемпературным отверждающим агентом ди-^-оксид-1,3-ди-нитрил-2,4,6-триэтилбензолом (ТОН-2). Связано это с тем, что результаты по отверждению тетразоловых полимеров при использовании

Таблица 2 £

<

Зависимость M от концентрации вулканизующего агента

С о

Система Содержание аллильных групп, % Мс 10-3

При концентрации вулканизующего агента, %

1,0 2,0 3,0 3,5 4,0

МПВТ-А - и-ДНБ 5,0 5,0 4,9 4,8 3,6 3,3

МПВТ-А - ЭД-20 -резорцин 5,0 2,1 1,3 1,1 1,0 0,9

МПВТ-А - и-ДНБ 3,1 3,3 3,2 3,1 2,7 1,8

МПВТ-А - ЭД-20 -резорцин 3,1 1,4 0,9 0,7 0,6 0,5

МПВТ - ЭД-20 -резорцин — 1,5 1,1 0,8 0,7 0,6

ТОН-2 значительно отличаются от использования традиционных систем отверждения. В частности:

- использование ТОН-2 без каких-либо активирующих добавок обеспечивает получение сшито-„ го полимера с 95-98 % гель-фракции в диапазоне | 25-60 °С, как для МПВТ, так и для МПВТ-А; * - время отверждения сокращается до 24 ч, | а период индукции составляет в среднем 1-2 ч. g Пластификацию полимера МПВТ-А прово-| дили двумя различными пластификаторами при ^ соотношении полимер/пластификатор 15/85. В i качестве пластификаторов использовали смесе-<я вой нитоэфир (связующее 1) и смесь на основе § 1-алкил-3-нитро-1,2,4-триазола (связующее 2). © Для начала необходимо было рассмотреть влияние концентрации ТОН-2 на процесс отверждения МПВТ-А. Результаты показали, что, начиная с концентрации ТОН-2 0,45 %, содержание гель-фракции выходит на устойчивое плато и составляет 96-97 % (рис. 6).

100

90

£ о."

70 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

С, %

Рис. 6. Содержание гель-фракции Рг в зависимости от концентрации ТОН-2 (С): 1 — связующее 1; 2 — связующее 2

Однако расчетная концентрация составляет 0,35 % массы связующего (в случае отверждения МПВТ-А с содержанием аллильных групп 3,1 %), что меньше экспериментальной. Объясняется это, видимо, тем, что часть отверждаю-й щего агента расходуется на процессы, не свя-^ занные с образованием трехмерной сетки [21].

Ранее нами [6] было доказано, что реакция | отверждения МПВТ-А протекает в результате '1 взаимодействия нитрилоксидных групп ТОН-2 й и аллильных фрагментов полимера по схеме | [3+2]-циклоприсоединения полностью согласо-° ванным процессом через высокоупорядочное

т ГС Л

О

С

©

циклическое переходное состояние [22]. Об этом свидетельствуют небольшие энергии активации и высокие отрицательные значения энтропии активации (табл. 3).

Анализируя расчетные значения параметров активации реакции отверждения можно заключить, что использование различных пластификаторов вносит небольшое расхождение в параметры активации реакции отверждения связующих 1 и 2. В наибольшей степени заметное отклонение вносит нитротриазольный пластификатор. Вероятно, это связано с процессами селективного комплексообразования, характерного для 1,2,4-триазолов [23, 24].

Обращает на себя и тот факт, что связующее 2 имеет в два раза больший период индукции, чем связующее 1. Данное различие также объясняется различной природой пластификаторов.

Определение среднесеточной молекулярной массы (рис. 7) показывает, что рост температуры приводит к падению Мс, т. е. процесс сшивки макромолекул более эффективно проходит при повышении температуры.

2,5

? 2 о

и

5 1,5 1

20 30 40 50 60 70 Т, °С

Рис. 7. Зависимость среднесеточной молекулярной массы от температуры отверждения: 1 — связующее 1; 2 — связующее 2

Небольшое различие в Мс для связующих, видимо, указывает на то, что часть отверждаю-щего агента в нитротриазольном связующем расходуется на процессы, не связанные с образованием трехмерной сетки [21, 22].

Далее необходимо было выяснить, каким же образом влияет концентрация аллильных групп в полимере МПВТ-А на процесс его отверждения. Для этого мы исследовали полимеры МПВТ-А с различным содержанием аллильных групп. Расчеты соотношения аллильных групп к нит-рилоксидным группам ТОН-2 показали, что при выбранной концентрации ТОН-2 0,45 % соотношение составляет 1:1; 2:1; 2,5:1 соответственно при концентрации аллильных групп в по-

3

Таблица

Параметры активации и период индукции процесса отверждения

Связующее Период индукции, ч Энергия активации по периоду индукции, кДж/моль Энергия активации, кДж/моль Энтропия активации ДО", энтр. ед. Коэффициент корреляции

При содержании гель-фракции 85 %

Связующее 1 1,5 23,7 24,3 -9,7 0,97

Связующее 2 3,1 21,2 22,5 -8,3 0,98

лимере 2,1; 3,5; 5,1 %. Процессы отверждения проводили в интервале температур 25-60 °С.

Результаты показали, что при различной концентрации аллильных групп во всем диапазоне температур достигается приблизительно одно и тоже содержание гель-фракции (98-99 %). Однако имеются различия между периодами индукции как при изменении температуры, так и при изменении концентрации аллильных групп (табл. 4).

тил-5-винилтетразолом, который является промежуточным продуктом при получении полимера МПВТ-А.

В работе [7] нами раскрыт механизм взаимодействия ТОН-2 с полимером МПВТ, в соответствии с которым реакция протекает через остаточный №Н-фрагмент по схеме 1,3-присоеди- ^ нения. В макромолекуле МПВТ в качестве ^ возможного реакционного центра мог бы высту- £

а

ъ

LT О

с

©

Таблица 4

Зависимость периода индукции и энергии активации от концентрации аллильных групп

и температуры процесса отверждения

Концентрация аллильных групп, % Период индукции, ч Энергия активации, кДж/моль

Температура отверждения, °С

25 | 30 | 35 | 40 | 50 | 60

Связующее 1

2,1 2,5 2 1,5 1 0,5 0,3 36,7

3,5 2 1,2 1 0,5 0,3 0,3 23,6

5,1 2 1,7 1,5 1 0,5 0,3 35,3

Связующее 2

2,1 4,5 4,0 3,5 3 2,5 1,5 28,0

3,5 3 2 1,5 1,3 0,9 0,4 21,7

5,1 — 2,2 1,5 1,4 0,6 0,3 29,6

Анализ табл. 4 показывает, что период индукции, как для связующего 1, так и для связующего 2, уменьшается приблизительно в 6 раз с увеличением температуры отверждения с 25 до 60 °С.

При изменении концентрации аллильных групп наименьший период индукции характерен для полимера с содержанием аллильных групп 3,5 %, что объясняется стехиометричес-ким соотношением полимера с ТОН-2 (2:1).

Расчет параметров активации процесса отверждения также показывает, что при подобном соотношении аллильных групп к нитрилок-сидным центрам ТОН-2 реакция протекает с минимальной энергией активации.

Степень отверждения полимеров с различным содержанием аллильных групп оценивали также по среднесеточной молекулярной массе. Результаты расчетов представлены на рис. 8.

Следует отметить, что характер изменения Мс для связующего 2 существенно не отличается, что связано, видимо, с расходованием отвер-ждающего агента на процессы, не связанные с образованием трехмерной сетки.

Из рис. 8 видно, что увеличение температуры приводит к незначительному увеличению Мс. Наименьшее значение Мс соответствует образцам с концентрацией аллильных групп 3,5 %, а ее наибольшее — образцам с концентрацией аллильных групп 2,1 %, что обусловлено стехио-метрическим соотношением аллильных фрагментов и нитрилоксидных групп ТОН-2.

Далее целесообразно было рассмотреть особенности взаимодействия ТОН-2 с поли-^ме-

пать метиновый протон основной цепи. Однако в работе [7] доказано, что никакого участия в процессе отверждения полимера МПВТ этот реакционный центр не принимает.

Таким образом, учитывая схему реакции, мы по аналогии с системой МПВТ-А - ТОН-2 рассмотрели влияние температуры, пластификатора и концентрации реакционных групп полимера МПВТ на процесс его отверждения.

Пластификацию полимера проводили по аналогии с МПВТ-А. Обозначим:

- связующее 3 — на основе смесевого нит-роэфира;

- связующее 4 — на основе триазола.

2,7

2,5

2,3

2,1

1

4

А J k 2 Нт-

* 1 2 - Е __I

1- 1 ■ 1

20

30

40

50

60

70

T, °C

Рис. 8. Зависимость среднесеточной молекулярной массы от температуры отверждения для связующего 1: 1 — содержание аллильных групп 2,1 %; 2 — содержание аллильных групп 5,1 %; 3 — содержание аллильных групп 3,5 %

При изучении влияния температуры на процесс отверждения эксперименты проводили в диапазоне 30-60 °С. По полученным данным рассчитывалась энергия активации. Результаты экспериментов и расчетов сведены в табл. 5.

Анализ показывает, что при 30-40 °С про-^ цесс отверждения протекает с меньшей скорос-* тью, чем при 50-60 °С, имеется также суще-| ственное различие в периоде индукции. Из таб- лицы видно, что с увеличением температуры

у

| энергия активации увеличивается. Несмотря на ^ такие различия во всем диапазоне рабочих тем-1 ператур, достигается приблизительно одно и то 8 же содержание гель-фракции (97-98%). § Различие в скорости реакции, периоде ин-

© дукции и энергии активации в зависимости от температуры может быть объяснено особенностями структуры МПВТ.

Как было отмечено в работе [2], в твердых образцах полимера при комнатной температуре наряду с обычной молекулярной структурой звеньев макромолекул существует еще две формы: ассоциированная водородными связями и ионизированная вследствие полного переноса протона.

Следовательно, можно полагать, что при 30-40 °С реакция отверждения обусловлена взаимодействием отверждающего агента с ассоциированными и ионизированными связями, для которого характерна низкая энергия активации (табл. 5). Для температур 50-60 °С реакция отверждения обусловлена взаимодействием ТОН-2 с ковалентными связями в КН-фраг-менте полимера. Это происходит вследствие того, что при повышенных температурах ассоциированная структура звеньев полимера разрушается, образуя при этом обычную молекулярную структуру полимера с ковалентными связями. Это подтверждается спектроскопическими исследованиями. На ИК-спектрах термостатированных при 50 °С образцов связующих отмечается значительное увеличение интенсивности полосы поглощения в областях 23002400 см-1 и 3200-3700 см-1, относящихся к ко-

CL

1С

а>

а с

I х гс Л

LT О

с

©

лебаниям ковалентных связей [25]. Взаимодействие с ковалентными связями затруднено по причине их относительно высокой прочности и пространственного расположения макромолекул в момент реакции с ТОН-2, что и объясняет высокие значения энергии активации процесса и, соответственно, разницу в энтропии реакции.

Из табл. 5 видно также, что энергия активации процесса отверждения связующего 4 больше, чем связующего 3. Соответственно различаются энтропии активации, что говорит о существенном влиянии пластификатора на процесс отверждения связующих. Как известно, основной характеристикой пластификатора является его полярность, которую в работе оценивали величиной дипольного момента основных компонентов пластификаторов. Анализ литературных данных показал, что дипольный момент нитротриазоль-ного пластификатора почти в два раза превышает дипольный момент нитроэфирного пластификатора [26]. Из этого следует, что нитротриазольный пластификатор является более полярным, чем нит-роэфирный. Можно заключить, что расхождение в энергиях активации связано с некоторым смещением равновесия реакции в направлении субстратов, обусловленным повышенной полярностью нитротриазольного пластификатора.

Далее рассмотрим влияние концентрации реакционного центра (КН-фрагмента) на процесс его отверждения. Были проведены эксперименты по отверждению полимера МПВТ с различным содержанием КН-фрагментов. Результаты показали, что при содержании КН-фрагментов 0,5 % видимого структурирования полимера МПВТ не наблюдается. Увеличение содержания КН-фраг-ментов до 9,5 % приводит к тому, что образцы полимеров отверждаются до содержания гель-фракции 97-98 %.

Итак, в ходе проделанной работы получены следующие результаты:

1. Установлено, что на процесс нитрозовул-канизации модельных композиций на основе полимера МПВТ-А существенное влияние ока-

Таблица 5

Период индукции и параметры активации реакций отверждения МПВТ ТОН-2

Связующее Период индукции, ч Энергия активации, кДж/моль Энтропия активации, энтр. ед. Коэффициент корреляции r

При температуре 30-40 °С

Связующее 3 10 3,8 ± 0,12 -65,6 0,97

Связующее 4 4,7 ± 0,12 -65,1 0,96

При температуре 50-60 °С

Связующее 3 5 15,5 ± 0,16 -52,2 0,95

Связующее 4 42,2 ± 0,91 -33,2 0,97

зывают характеристическая вязкость, являющаяся эквивалентом молекулярной массы, содержание аллильных фрагментов и влаги.

2. Показано, что чувствительность к низкоскоростному механическому воздействию можно регулировать изменением характеристической вязкости полимера и его содержания.

3. Установлено, что влияние полимеров «активного» и «инертного» типов на инициирование взрывчатого процесса различно.

4. Показано, что увеличение концентрации и-ДНБ до 3 % не приводит к изменению средне-сеточной молекулярной массы, однако дальнейшее увеличение концентрации приводит к ее падению, что связано с последовательным взаимодействием отвердителя с аллильными группами, а по мере их исчерпания — с метиновым протоном основной цепи.

5. Установлено, что увеличение температуры процесса отверждения полимеров МПВТ и МПВТ-А в среднем на 20 °С приводит к сокращению индукционного периода в среднем в 3 раза.

6. Установлено, что при 30-40 °С реакция отверждения полимера МПВТ обусловлена взаимодействием ТОН-2 с ассоциированными и ионизированными связями, а при 50-60 °С —взаимодействием ТОН-2 с ковалентными связями.

7. Показано, что отклонение концентрации аллильных групп в полимере МПВТ-А в большую или меньшую сторону от стехиометрии приводит к увеличению периода индукции в среднем в 1-2 раза.

8. Установлено, что использование нитротри-азольного пластификатора вносит незначительные расхождения в параметры активации процесса отверждения связующих на основе МПВТ-А, что объясняется селективным комплексообразовани-ем, характерным для 1,2,4-триазолов.

Список литературы

1. Цуцуран В. И., Петрухин Н. В., Гусев С. А. Военно-технический анализ состояния и перспективы развития ракетных топлив. М.: МОРФ, 1999.

2. Кижняев В. Н., Круглова В. А., Ратовс-кий Г. В., Пратасова Л. Е., Верещагин Л. И., Гареев Г. А. Синтез, исследование и химическая модификация полимеров винилтетразолов // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 1986. Т. 28, № 4. С. 765-770.

3. Островский В. А., Колдобский Г. И. Энергоемкие тетразолы // Рос. хим. журнал. 1997. Т. 63, № 2-4. С. 84-98.

4. Комаров В. Ф., Шандаков В. А. Твердые топлива, их особенности и области применения // ФГВ. 1999. Т. 35, № 2. С. 30-34.

5. Вулканизация эластомеров/Под ред. Г. Аллигера М.: Химия, 1967.

6. Белоусов А. М., Пазников Е. А., Петрова Г. Я., Калмыков П. И. Исследование низкотем-

пературного процесса отверждения поли-N-Me-тилаллил-5-винилтетразола // Журнал прикл. химии. 2003. Т. 76, № 7. С. 1197-1199.

7. Белоусов A.M., Пазников Е. А., Денисов Ю. Н., Калмыков П. И. Особенности процесса отверждения поли^-метил-5-винилтетра-зола с повышенным содержанием NH-фрагмен- ^ тов ди^оксид-1,3-динитрил-2,4,6-триэтил-бен- * золом // Персп. материалы. 2003. № 5. С. 25-28. f

8. Белоусов A. M., Лочканова Н. А., Петрова ^

и

Г. Я., Степанова Н. В., Чащилов Д. В., Калмы- | ков П. И. Влияние некоторых физико-химичес- ^ ких свойств промышленного полимера МПВТ-А 1

а

на его отверждение // Ползуновский альманах. &

2001. № 1-2. С. 41-47. g

9. Белоусов А. М., Лочканова Н. А., Петро- © ва Г. Я., Калмыков П. И. Формирование трехмерной сетки МПВТ-А под действием нитрозо-

и эпоксисоединений / / Тр. II Международ. науч.-техн. конф. «Экспериментальные методы в физике структурно-неоднородных конденсированных сред». АГУ, Барнаул, 2001. С. 23-30.

10. Белоусов А. М., Орлова Н. А., Денисов Ю. Н., Калмыков П. И. О влиянии концентрации вулканизующего агента на отверждение тетразолового полимера МПВТ-А // Хим. технология. 2003. №9. С. 14-17.

11. Белоусов А. М., Орлова Н. А. Отверждение тетразолового полимера N-метилаллилполи-винилтетразола // Тр. II Международ. научно-практич. конф. «Интеллектуальный потенциал молодых ученых». АГУ, Барнаул, 2003. С. 3-7.

12. Белоусов А. М., Пазников Е. А., Петрова Г. Я., Чащилов Д. В., Калмыков П. И. Исследование процесса отверждения связующих на основе поли-^метил-5-винилтетразола ди N-ок-сид-1,3 динитрил-2,4,6-триэтилбензолом // Тр. Всерос. научно-техн. конф. «Современные проблемы технической химии». КГТУ, Казань,

2002. С. 245, 246.

13. Белоусов А. М., Пазников Е. А., Петрова Г. Я., Чащилов Д. В., Калмыков П. И. Исследование процесса отверждения связующих на основе поли-^метилаллил-5-винилтетразола ди N- * оксид-1,3-динитрил-2,4,6-триэтил-бензолом // <с Там же. С. 246, 247. 1

14. Белоусов А. М., Пазников Е. А., Петро- | ва Г. Я., Калмыков П. И. Исследование низко- | температурного процесса отверждения поли-N- | метил-5-винилтетразола // Ползуновский вест- |

ник. 2003. № 1-2. С. 162-164. °

j-

15. Белоусов А. М., Пазников Е. А., Кал- з мыков П. И. Особенности формирования трех- g мерной сетки поли^-метилаллил-5-винилтетра- @ зола под действием оксида нитрила// Тр. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. КГТУ, Казань, 2003. Т. 3. С. 330.

16. Белоусов А. М., Пазников Е. А., Калмыков П. И. Влияние концентрации NH-фраг-ментов в поли^-метил-5-винилтетразоле на про-

цесс образования трехмерной сетки под действием оксида нитрила // Там же. С. 157.

17. Белоусов А. М., Пазников Е. А., Денисов Ю. Н., Калмыков П. И. Особенности процесса отверждения поли-^метил-5-винилтетразола с повышенным содержанием NH-фрагментов ди N-оксид- 1,3-динитрил-2,4,6-триэтил-бензолом // Персп. материалы. 2003. № 5. С. 25-28.

18. Белоусов А. М., Пазников Е. А., Петрова Г. Я., Калмыков П. И. Некоторые закономерности отверждения поли^-метилаллил-5-ви-нилтетразола N-оксидом // Ползуновский вестник. 2004. № 1. С.278-282.

19. Руководство к практическим работам по химии полимеров/Под ред. В. С. Иванова, Ленинград, 1982.

20. Flory D. I. // Principles of Polymer Sci. 1950. Vol. 5. P. 587.

21. Grundmann C., Grunanger P. The Nitrile Oxides. Springer Verlage, Berlin, 1971.

22. Общая органическая химия/Под ред. Д. Бартона, У. Д. Оллиса М.: Химия, 1992. Т. 3.

23. Анненков В. В., Мазер П. Л., КругловаВ. А. Интерполимерные комплексы поли-5-винилтет-разола и поли-1-винилазолов // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 2001. Т.43, № 8. С.1308-1314.

24. Лебедева О. В., Каницкая Л. В., Пиро-гова Г. А. и др. Исследование структуры сополимера винилхлорида с 1-винил-1,2,4-триазолом методом спектроскопии ЯМР 13С // Журнал прикл. химии. 2001. Т. 74. №9. С. 1557, 1558.

25. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976.

26. Орлова Е. Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Л.: Химия, 1973.

' Г \

BOOK

W ж

Physics of Composite Materials

Физика

композиционных материалов

N. N. Trofimov, M. Z. Kanovich, E. M. Kartashov, V. I. Natrusov, A. T. Ponomarenko, V. G. Shevchenko, V. I. Sokolov, I. D. Simonov-Emelyanov

In 2 Volumes, Moscow, MIR Publishers. Vol. 1 - 456p., ISBN 5-03-003745-4. Vol. 2 - 344p., ISBN 5-03-003746-2.

The book deals with the modern physical concepts of the creation of composite materials, their structure and physical properties in electrical, magnetic and temperature fields and in thermal shocks.

The book consists of 9 chapters, dealing with different aspects of composite materials. Chapter I, Physico-chemical Structure of Polymer Composite, describes the structure of composite, adhesion between the components and conditions of integrity of the material.

Chapter II, Principal Physical Foundations of Polymer Composite Creation, describes the processes of impregnation and winding, as well as finding optimal technological parameters for these processes and similarity criteria.

Chapter III, Physical Concepts in Mechanics of Composites, describes mechanical properties of composites on the basis of molecular and statistical physics.

Chapter IV, Physical Basis of Composite Strength and Fracture, describes macroscopic and microscopic mechanics of fracture using linear and nonlinear mechanics of fracture and dislocation theory.

Chapter V, Analytical Methods in Heat Conductivity theory of Solids, describes analytical solutions of heat transfer problems with their physical analysis.

Chapter VI, Thermal Sock and Dynamic Elasticity, is very important, since thermal pulses from laser beams and ionizing radiation cause strong stress waves, leading to fracture of the material.

Chapter VII, Physics and Chemistry of Composites at Low Temperatures, fills the gap in this field, barely described in literature.

Chapter VIII, Electrical and Magnetic Properties of Polymer Composite Materials, describe the structure-properties relations for composite materials, discusses anisotropy and spectra of dielectric and magnetic permittivities, as well as modeling of these properties.

Chapter IX, Dielectric Properties of Glass-Reinforced Plastics and Components, describes, specifically, the problems of developing composites with low dielectric losses in microwave range.

The book is intended for engineers and researchers in the field of composite materials. It may also be of interest for students and postgraduates in polymer science and composite materials.