CC BY
63
пиально не меняется. На рис. 2 показана диаграмма фазового состояния, построенная по результатам исследования взаимодиффузии. Видно, что равновесная концентрация НЩ в полиэфируретановых каучуках находится в диапазоне от 5 (замена П6-БА на ЦЦИ-1) до 90 об.% (замена ТДИ на МДИ) и незначительно меняется с температурой.
Таким образом, при синтезе полиэфируретановых каучуков для связуюших энергетических материалов следует использовать сложный полиэфир Пб-БА и 2,4-толуилендиизоцианат. В этом случае можно получить стабильные, однофазные связующие с высоким содержанием нитроэфира.
Авторы выражают искреннюю признательность Н.И. Шышову за помощь и полезную дискуссию.
Библиографические ссылки
1. High Energy Propellant Formulation: пат. 627169 USA / Hughts С. W., God-sey J. H,. Keller R. F. - 1994. - 10 c.
2. Рогов, H. Г., Ищенко M.A. Смесевые ракетные твердые топлива: компоненты, требования, свойства. Санкт-Петербург: ИПК «Бионт», 2005. 195 с.
3. Малкин, А. Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. М.: Химия. 1979. 304 с.
4. Исследование термодинамической совместимости нитроглицерина с полиэфируретанами / Е.А. Бутенко [и др.]; // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. [под ред. П.Д. Саркисова и В.Б. Сажина]; / РХТУ им. Д.И. Менделеева М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2002. T.XVI. №
6. С. 12-18.
УДК 536.7:(541.64+678.5.049)
В. Д. Третьякова, М. А. Крушев, Д. В. Плешаков, Н. Н. Кондакова,
Ю. М. Лотменцев
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ СОВМЕСТИМОСТИ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ПЛАСТИФИКАТОРОВ С ПОЛИВИНИЛТЕТРАЗОЛОМ
Thermodynamic compatibility о Г nitroglycerin. l,2,5~trmiiropentanetr:iol, 5-azidomethyl-N-nitrooxazoiidin. and mixed plasticizers TN and ТА (containing substances with nit.ro-, nitramine and azidogroups) with polyviniltetrazol was investigated by means of an interference micro-method. It is shown, that all of examined plasticizers are completely compatible to polymer in a range of temperatures 20 - 80 °C. Influence of plasticizers on. glass temperature of po.iyvinilf.etra-zo! was investigated by means of a differential scanning calorimetry method. It is shown, that the best plasticizers are 5~azidomethyl-3SI-mtrooxazolidin and ТА. These results can be used for a prediction of thermodynamic stability and a phase condition of energetic materials.
С помощью интерфере нцион но го микрометода исследована термодинамическая совместимость нитроглицерина, 1,2.5 - гри нитроне нта шр иол а. 5-аз.идометил-М-
нитрооксазолидина и емесевых пластификаторов 'ГН и ТА (содержащих соединения с нит-роэфирными, ииграмиными и азидиыми группами) с поливиишггетразолом. Показано, что асе исследованные пластификаторы полностью совместимы с полимером в диапазоне температур 20 - 80 °С. С помощью метода дифференциальной сканирующей калориметрии исследовано влияние пластификаторов на температуру стеклования поливияилтетразола. Показано, что лучшими пластификаторами являются 5-азидометил-М-нитрооксазолидии и ТА. Полученные результаты могут быть использованы для прогнозирования термодинамической стабильности и фазового состояния энергетических материалов.
Поливинилтетразол может быть использован в качестве основы энергетических материалов [1—5]. Настоящая работа посвящена исследованию термодинамической совместимости поливинилтетразола с энергетически активными пластификаторами и оценке их пластифицирующей способности. Поливинилтетразол (ПВТ) был синтезирован в результате сополимери-зации 2-метил-5-винилтетразола и метакриловой кислоты.
СН3
(---СН2----СН----) ---(----СН.----С----)
I п I
соон
N N--------СН,
N
Содержание метакриловой кислоты 2,5 %, молекулярная масса полимера М„ = 44 ООО и М» = 78 ООО г/моль.
Табл. Состав емесевых пластификаторов
Пластификатор Компонентный состав
ТН 2,4-динитро-2,4-диазапеитан(30%)
1-нитрокси-3,5-динитро-3,5-диазагексан(25%)
1,5-динитрокси-З-нитро-З-азапентан (45%)
ТА 2,4-динитро-2,4-диазапентан (29%)
1 -азидо-3,5-динигро-3,5-диазагексан (27%)
1,5-диазидо-З-нитро-З-азалентан (44%)
В качестве пластификаторов использовали нитроглицерин (НГЦ), 1,2,5-тринитропентантриол (125Н), 5-азидометил-М-нитрооксазолидин (МАНО-5), а также трехкомпонентные смеси линейных нитраминов и азидозамещенных линейных нитраминов (пластификаторы ТА и ТН). Сведения о составе пластификаторов представлены в таблице. Пластификаторы синтезированы в институте органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН [6, 7]. Содержание основных веществ в пластификаторах не менее 98 - 99 %.
Изучение термодинамической совместимости пластификаторов с ПВТ проводили с помощью интерференционного диффузионного микрометода [8]. Исследовали диффузию пластификаторов в тонкие пленки (~ 100 мкм) предварительно пластифицированного ПВТ.
-♦-1 -г-2 0,8 // / • / # / — ■—«1 2
-•-4 0,7 НИ / III / 1 / _ж—3 -т—4 — с /
щЩ/
ш
ж
К» 20 0 300 400 500 «00 0
«00 1000
Рис. 1. Зависимость концентрации (объемной доли) ТА (1), ТН (2), НГЦ (3), МАНО-5 (4) и 125Н (5), диффундирующих в образец каучука ПВТ, от расстояния в зоне взаимо-диффузни. Температура 20 °С. Время диффузии: 15 (1), 15 (2), 30 (3), 41 (4) и 15 мин (5).
Рис. 2. Зависимость концентрации (объемной доли) ТА (1), МАНО-5 (2), НГЦ (3), 125Н (4) и ТН (5), диффундирующих в образец каучука ПВТ, от расстояния в зоне взаимо-диффузии. Температура 80 °С. Время диффузии: 12 (1), 15 (2), 25 (3), 15 (4) и 5 мин (5).
На рис. 1 и 2 показано распределение концентрации пластификаторов в зоне взаимодиффузии для всех изученных бинарных систем при температурах 20 и 80 °С. Видно, что состав систем изменяется непрерывно от пластифицированного полимера до чистого пластификатора. Такой вид зависимости концентрации пластификатора от расстояния свидетельствует о неограниченной термодинамической совместимости полимера и пластификатора. Повышение температуры от 20 до 80 °С не приводит к принципиальному изменению концентрационного профиля пластификатора в зоне взаимодиффузии. Таким образом, все исследованные пластификаторы неограниченно совместимы с ПВТ в диапазоне температур 20 - 80 °С.
В настоящей работе также изучали влияния энергетически активных пластификаторов на температуру стеклования ПВТ. Для этой цели использовали метод дифференциальной сканирующей калориметрии (калориметр БвС 822 “МеШег”, скорость нагревания 10 град./мин).
На рис. 4 показаны ДСК термограммы ПВТ пластифицированного МАНО-5. На термограммах регистрируется ступенчатое изменение теплово-
го потока, связанное с расстекловыванием пластифицированного полимера. Аналогичный вид имеют термограммы систем ГОТ - ТА, ПВТ - 125Н.
•'ехо
Рис. 3. ДСК термограммы ПВТ. Первое (верхняя кривая) и второе (нижняя кривая) нагревание образца.
*6X0
Рис, 4. ДСК термограммы ПВТ пластифицированного МАНО-5. Концентрация пластификатора: 25 (1), 50 (2) и 75 мас.% (3).
На рис. 3 представлены ДСК термограммы чистого ПВТ. При первом нагревании образца на термограмме отчетливо виден эндотермический пик плавления полимера. При повторном нагревании плавление полимера не
происходит. В этом случае на термограмме можно выделить ступенчатое изменение теплового потока, связанное с расстекловыванием ПВТ. Температуры плавления и стеклования ПВТ составляют 81,5 и 83 °С соответственно.
^ХО
Рис. 5. ДСК термограммы ПВТ пластифицированного НГЦ. Концентрация пластификатора: 25 (I), 50 (2) и 75 мас.% (3).
Рис. 6. Зависимость температуры стеклования пластифицированного поливиншггетразола от концентрации МАНО-5 (1), ТА (2), НГЦ (3), ТН (4) и 125Н (5).
На рис. 5 представлены ДСК термограммы системы ПВТ - НГЦ. При низком содержании пластификатора на термограмме можно выделить две аномалии: ступенчатое изменение теплового потока, соответствующие расстекловыванию пластифицированного полимера, и эндотермический пик
при температуре 83 °С. Появление пика очевидно связано с плавлением кристаллов ПВТ. При высоком содержании пластификатора на термограммах регистрируются только процессы расстекдовывания. Аналогичный вид имеют термограммы ПВТ пластифицированного ТН.
На рис. 6 показаны зависимости температуры стеклования пластифицированного ПВТ от концентрации пластификаторов. Видно, что все исследованные пластификаторы снижают температуру стеклования полимера во всей области концентраций. Пластифицирующие действие низкомолекулярных веществ можно оценить по величине уменьшения температуры стеклования полимера. В соответствии с увеличением пластифицирующей способности пластификаторы можно расположить в два ряда:
125Н ~ НГЦ < ТН < МАНО-5 < ТА для области концентрированных растворов полимера, и ТН < ТА ~ НГЦ < 125Н < МАНО-5 для: области разбавленных растворов. Таким образом, лучшими пластификаторами являются МАНО-5 и ТА.
Полученные результаты могут быть использованы для прогнозирования термодинамической стабильности и фазового состояния энергетических материалов.
Библиографические ссылки
1. Михайлов Ю.М., Ганина Л.В., Шалаева Н.В. Взаимодиффузия в растворах поли-2-алкил-5-вишштетразолов. // Высокомолек. соед., 1995. Т. 37. .№ б. С. 1014.
2. Ганина Л.В., Смирнов B.C., Михайлов Ю.М. Взаимосвязь диффузионных и термодинамических параметров в энергетических пластифицированных системах на основе ширильных каучуков и алкшгеииилтетразодов. // Энергетические конденсированные системы: сб. науч. тр. 1-й Всероссийской конференции. Черноголовка, 2002. С. 120.
3. Ганина Л.В., Шалаева Н.В., Михайлов Ю.М. Исследование процессов массопереноса в энергетических системах на основе винилтетразолов. // Энергетические конденсированные системы: сб. науч. тр. 2-й Всероссийской конференции. Черноголовка, 20042. С. 96.
4. Рогов Н.Г.. Ищенко М.А. Смесевые ракетные топлива: Компоненты. Требования. Свойства: Сб. науч. тр. Санкт-Петербург: ИНК «Бионт», 2005.
5. Белоусов А.М., Орлова НА., Пазников Е.А. Влияние различных факторов на процесс отверждения энергоемких материалов на стадии их изготовления. // Альтернативная энергетика и экология, 2005. №> б. С. 44.
6. Синтез N-нитрооксазолидинов и Ы-нитротетрагидро-1,3-оксазинов на основе Н-{2-гидроксиалкил)- и М-(3-гидроксиалкил)сульфаматов / В.А. Тарта-ковский [и др.]; // Изв. АН. Сер. хим., 2001. № 5. С. 872.
7. Патент РФ № 2187498, 20.08.2002. Смесевой пластификатор / В.А. Тарта-ковский [и др.]; М., 2002.
8. Малкин А. >1., Чалых AJB. Диффузия и вязкость полимеров. М.: Химия, 1979. 304 с.
