Влияние содержания аллильного фрагмента на динамические вязкоупругие свойства поли-N-метилаллил-5-винилтетразола Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 678.028:678.058:678.017

Е.А. Пазников, А.М. Белоусов, П.В. Петреков, А.Д. Насонов, М.А. Калинин

ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ АЛЛИЛЬНОГО ФРАГМЕНТА НА ДИНАМИЧЕСКИЕ ВЯЗКОУПРУГИЕ СВОЙСТВА ПОЛИ-]]-МЕТИЛАЛЛИЛ-5-ВИНИЛТЕТРАЗОЛА

(Бийский технологический институт (филиал) Алтайского государственного технического университета им. И.И. Ползунова)

E-mail: [email protected]

Методом динамического механического анализа исследовано влияние аллильного фрагмента тетразолсодержащего полимера на динамические вязкоупругие свойства в температурном интервале от -80 до 80°С.

Ключевые слова: тетразолсодержащие полимеры, вязкоупругие свойства, аллильный фрагмент, динамический механический анализ, модуль упругости, угол механических потерь

Как показывает анализ литературных данных [1,2], полимерные производные винилтетра-золов обладают комплексом интересных физико-химических и эксплуатационных свойств. Имеется ряд работ по изучению растворимости поливи-нилтетразолов в органических растворителях, а также их реологических и полиэлектролитных свойств. Однако сведения о релаксационных свойствах полимерных производных тетразола в литературе практически отсутствуют. Вязкоупру-гие свойства пространственно структурированного тетразолсодержащего полимера рассматривались в нашей работе [3].

Целью настоящей работы является исследование влияния содержания аллильных фрагментов в тетразолсодержащем полимере на его динамические вязкоупругие свойства.

В качестве объекта исследования был выбран поли-К-метилаллил-5-винилтетразол с содержанием аллильных групп 2,0; 3,1; 5,0%. Данный полимер, изготавливается из полиакрилонит-рила и предназначен для получения полимерных композиций [4, 5]. Его использование в качестве перспективной полимерной основы композиционных материалов, в том числе и высокоэнергетич е-ских, требует детализированного исследования физико-химической структуры (взаимное расположение и конформация цепей, упорядоченность их укладки), характера теплового движения частиц (подвижность макромолекул и их фрагментов, процессы диффузии), температуры стеклования и других факторов, обеспечивающих эксплуатационные характеристики готового изделия.

Для исследования был использован метод динамического механического анализа (ДМА), который реализовывался на обратном крутильном маятнике [6]. Из экспериментальных данных рассчитывались динамический модуль упругости и тангенс угла механических потерь ^а). Для оп-

ределения температур релаксационных переходов проводилась математическая обработка температурных зависимостей G'. Измерения проводились на частоте Гц в интервале температур от -80С до +80С. Погрешность измерения для динамического модуля сдвига G' не превышала 5%, для тангенса угла механических потерь tgа «10%.

Проведенные эксперименты показали, что характер температурных зависимостей динамического модуля упругости практически идентичен для образцов с различным содержанием ал-лильных групп (рис. 1).

Т, °С

Рис. 1. Зависимость динамического модуля упругости от температуры:1 - содержание аллильных групп 2,0%; 2 - содержание аллильных групп 3,1%; 3 - содержание аллильных групп 5,0%

Fig. 1. The dependence of the dynamic modulus of elasticity on the temperature:1 - content of allyl groups 2.0%; 2 - content of allyl groups 3.1%; 3 - content of allyl groups 5.0%

Анализ зависимости динамического модуля упругости G' от температуры позволяет выделить три области.

Первая область от -80° до -10°С. В данном диапазоне G' незначительно убывает. Объясняется это высокими значениями отрицательных тем-

ператур, при которых интенсивность молекулярного движения, обусловленная диффузией сегментов макромолекул весьма низкая. Система находится в стеклообразном состоянии, при котором, с точки зрения физической кинетики, «выморожена» сегментальная подвижность. Незначительные изменения динамического модуля сдвига обусловлены, вероятно, тем, что при повышении температуры в полимере начинается последовательное «размораживание» различных видов молекулярного движения. В ходе экспериментов при каждой установленной температуре необходимо было дождаться постоянства измеряемых величин и tga). В соответствии с теорией стеклования каждой температуре соответствует свое равновесное состояние, которое характеризуется некоторой структурой и молекулярной подвижностью.

Вторая область, от -10°С до 50°С (рис. 1) отмечена резким уменьшением G'и возрастанием tga (рис. 2). Столь существенные изменения температурной зависимости вязкоупругих свойств связывают обычно с главным температурным переходом из стеклообразного состояния в высокоэластическое (или наоборот). Эта релаксационная область носит название а - релаксации [7]. Так в результате повышения температуры происходит «размораживание» сегментальной подвижности микроброуновского типа, что и приводит, в свою очередь, к резкому изменению динамического модуля и появлению максимума потерь.

Анализ зависимости тангенса угла механических потерь tga от концентрации аллильных групп (рис. 2) показывает, что с увеличением последней высота а - пика возрастает.

18« 4

3

конформаций, которые может принимать каждая макромолекула, достаточно велико, и в полимере реализуются весьма разнообразные виды молекулярного движения [7]. Одним из вариантов такого движения может быть вращение боковых аллиль-ных групп, захватывающее и другие части основной или боковой цепи. Из вышесказанного можно сделать вывод о том, что, чем больше содержание аллильного фрагмента в цикле, тем больше различных вращений реализуется в макромолекуле. Это, в свою очередь, приводит к уменьшению межмолекулярных взаимодействий и, как следствие, к повышению молекулярной подвижности кинетических элементов основной цепи полимера.

Третья область выше 50°С (рис. 1) соответствует конечной области высокоэластического состояния и начальной области вязкотекучего состояния. Анализ температурной зависимости показывает, что эта область характеризуется постоянством динамического модуля упругости. Повышение температуры, приводящее к усилению теплового движения звеньев макромолекул и стремления их переходить в более вероятное состояние, должно увеличивать сопротивление деформации, что соответствует экспериментально установленному факту возрастания модуля упругости [10]. Попытка провести эксперименты при более высоких температурах (80-90°С) приводит к недостоверности экспериментальных данных, т.к. при этих температурах образцы переходят в вяз-котекучее состояние.

Ввиду того, что наиболее существенные изменения вязкоупругих свойств полимера наблюдаются во второй области, описанной ранее, явилось целесообразным рассмотреть их изменение в зависимости от содержания аллильных групп в интервале температур от 20 до 40°С.

О, ГПа

0,6

0 20 40 60 80 Т, °С

Рис. 2. Зависимость тангенса угла механических потерь tga от температуры: 1 - содержание аллильных групп 2,0%; 2 - содержание аллильных групп 3,1%; 3 - содержание аллильных групп 5,0%

Fig. 2. The dependence of tangent of angle of mechanical losses on the temperature:1 - content of allyl groups 2.0%; 2 - content of allyl groups 3.1%; 3 - content of allyl groups 5.0%

На рис. 2 ветвь a - пика максимума механических потерь наблюдается в области хорошо развитого высокоэластического состояния (40-45°С). В данном состоянии число возможных

0,4

0,2

0

1

2

3

4

5

All, %

Рис. 3. Зависимость динамического модуля упругости полимера от содержания аллильных групп: 1 - температура 20°С;

2 - температура 30°С; 3 - температура 40°С Fig. 3. The dependence of dynamic modulus of elasticity on the content of allyl groups: 1 - temperature 20°С; 2 - temperature 30°С; 3 - temperature 40°С

3

2

1

tga

4

3

2 1

1

3

5

Рис. 4. Зависимость тангенса угла механических потерь tga от содержания аллильных групп: 1 - температура 20°С; 2 - температура 30°С; 3 - температура 40°С Fig. 4. The dependence of tangent of angle of mechanical losses on content of allyl groups: 1 - temperature 20°С; 2 - temperature 30°С; 3 - temperature 40°С

Анализ рис. 3 показывает, что с увеличением концентрации аллильных групп и температуры, динамический модуль упругости уменьшается. Это еще раз доказывает, что межмолекулярное взаимодействие ослабевает с увеличением содержания аллильных групп, и как следствие, происходит снижение количества энергии, которую необходимо затратить на деформирование полимерного образца. Абсолютно иная картина наблюдается на рис. 4. С увеличением тех же параметров тангенс угла механических потерь возрастает.

О т, °с

-0,01

-0,02

-0,03

-0,04 dC/dt

0,02 0,01 0

-0,01 -0,02

Рис. 5. Зависимость первой и второй производной динамического модуля упругости от температуры: 1 - первая производная динамического модуля упругости; 2 - вторая производная динамического модуля упругости Fig. 5. The dependence of the first and second derivative of dynamic modulus of elasticity on the temperature: 1 - first derivative of dynamic modulus of elasticity:2 - second derivative of dynamic modulus of elasticity

состояние. Для этого проведено сглаживание экспериментальной кривой температурной зависимости G' = / (t) методом наименьших квадратов и «сплайн» - аппроксимации [9]. В соответствии с методикой были рассчитаны первая и вторая производные G' от температуры. По полученным данным (рис. 5) определена температура стеклования (минимум первой производной) и ширина переходной зоны (минимум и максимум второй производной).

Анализ полученных зависимостей показывает, что ширина переходной зоны, т.е. интервал температур между температурой стеклования и температурой, при которой начинается плато вы-сокоэластичности у полимера, достаточно широка (таблица).

Таблица

Интервал переходной зоны при различном содержании аллильного фрагмента Table. The range of transition zone at different content of allyl fragment

Содержание аллильных групп, % Переходная зона, °С

2,0 33,7

3,1 29,9

5,0 30,1

Последнее указывает на низкую степень кооперативности процесса стеклования [7]. В свою очередь, эта кооперативность обусловлена своеобразной морфологией полимерных цепей.

Для удобства анализа вынесем в отдельные координаты значения температур стеклования полимера с различной концентрацией аллильных групп. Результаты представлены на рисунке 6.

те, °С

35

1 2 3 4 5

All, %

Рис. 6. Зависимость температуры стеклования от концентрации аллильных групп Fig. 6. The dependence of glass-transition temperature on the content of allyl groups

3

2

1

0

Следующий этап работ заключался в исследовании влияния концентрации аллильного фрагмента на температуру стеклования и установлении температурного интервала перехода полимера из стеклообразного в упругоэластическое

Из рис.6 видно, что с увеличением содержания аллильных групп в полимере температура стеклования значительно убывает. Объясняется это видимо тем, что при повышении температуры полимера происходит его тепловое расширение,

свободный объем увеличивается, и сегменты макромолекул могут легко перемещаться [8]. Большее количество боковых фрагментов в макромолекуле, как уже говорилось, снижает межмолекулярное взаимодействие, что приводит к снижению температуры стеклования в образцах с большим содержанием аллильных групп, поскольку увеличивается подвижность структурных элементов макромолекулы [10].

В результате проделанной работы установлено, что увеличение содержания аллильных групп в тетразолсодержащем полимере с 2,0 до 5,0%, приводит к снижению температуры стеклования на 10°С. Отмечено, что максимальная интенсивность изменения вязкоупругих свойств полимера, а именно, уменьшение динамического модуля упругости на 56% наблюдается при 40°С, что объясняется «размораживанием» сегментальной подвижности микроброуновского типа, и как следствие, снижением межмолекулярного взаимодействия кинетических элементов основной цепи полимера.

ЛИТЕРАТУРА

1. Колдобский Г.И., Есиков К.А., Мызиков Л.В. //Журн. орган. химии. 2006. Т.42. №4. С.489.

2. Кижняев В.Н., Верещагин Л.И. Винилтетразолы. Иркутск: Изд-во Иркутск.гос.ун-та. 2003. 104 с.

3. Пазников Е.А., Белоусов А.М., Петреков П.В. Исследование вязкоупругих свойств структурированного тетра-золсодержащего полимера акустическим методом// Пол-зуновский вестник. 2008. № 1-2. С.63-66.

4. N-метилполивинилтетразол (МПВТ-А). ТУ 6-09-11-208498 (Взамен ТУ 6-09-11-2084-90)

5. Островский В.А., Колдобский Г.И. //РХЖ, 1997. №2-4. С.84-98.

6. Перепечко И.И. Акустические методы исследования полимеров. М.: Химия. 1973. 295 с.

7. Перепечко И.И. Введение в физику полимеров. М.: Химия. 1978. 312 с.

8. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров: Учеб. для хим.-технол. вузов. М.: Высш. школа. 1988. 312 с.

9. Исупов В.В., Старцев О.В. Численные методы в динамической механической спектроскопии полимеров. // В сб. Международной конференции «Математические модели и численные методы механики сплошных сред», Новосибирск: Изд-во СО РАН. 1996. с. 292-293.

10. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения: Учебник для ун-тов. 3 -е изд., перераб. и доп. М.: Высш. школа. 1981. 656 с.

Кафедра процессов и аппаратов химической технологии

УДК 665.637.86

И.Ш. Хуснутдинов 2, А.Ю. Копылов 1, М.Ф. Лутфуллин 2, И.Н. Гончарова 2, В.И. Гаврилов 2,

Л.М. Петрова 3, А.Г. Ханова 2

СОПОСТАВИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ НЕОКИСЛЕННЫХ БИТУМОВ, ПОЛУЧЕННЫХ РАЗЛИЧНЫМИ МЕТОДАМИ

( Волжский научно-исследовательский институт углеводородного сырья, 2 Казанский государственный технологический университет 3 Институт органической и физической химии им. А.Е.Арбузова) e-mail: [email protected]

Проведена сравнительная оценка методов получения неокисленных битумов различными способами: деасфальтизацией, вакуумной перегонкой и компаундированием.

Ключевые слова: битумы, получение, свойства

Производство нефтяных битумов осуществляют разными способами: окислением гудрона, перегонкой мазутов с глубоким отбором дистиллятов, деасфальтизацией гудронов пропаном. Широко применяют также компаундирование продуктов вышеуказанных процессов. Каждый из процессов имеет свои особенности, положительные стороны и недостатки. При этом большинство производимых в РФ окисленных и компаундированных битумов не соответствует требованиям ГОСТа и имеет качество, далекое от норм Европейских стандартов. Для данных видов битумов характерна низкая устойчивость к процессам ста-

рения, низкая адгезия к минеральным материалам и пластичность [1 - 3].

Процесс производства неокисленных битумов вакуумной перегонкой мазутов зачастую сопровождается газообразованием, что не позволяет отобрать с нужной глубиной вакуумный дистиллят и получить качественный остаточный битум. При этом также следует учитывать, что не каждое нефтяное сырье пригодно для получения битумов вакуумной перегонкой [1].

Анализ полученных данных показал, что при получении дорожных битумных вяжущих вышеперечисленными методами, наилучшие ре-