Влияние различных факторов на процесс отверждения тетразолсодержащих полимеров Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Т 49 (6)

ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ

ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

2006

УДК 678.028:678,058

А.М* Белоусов, H.A. Орлова, Е.А. Пазников

ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА ПРОЦЕСС ОТВЕРЖДЕНИЯ

ТЕТРАЗОЛСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ*

(Алтайский государственный технический университет им, И.И. Ползунова

Бийский технологический институт (филиал)) E-mail; [email protected]

Исследовано тиянне различных факторов на процесс пространственного струн-турообршования связующих на основе поли~№метш~5-винылтетршола и поли-М-ме-т илаллил-5-випилтетразола.

Термодинамические расчеты по поиску оптимальных компонентов для создания высоко» эффективных рецептур конденсированных энергоемких систем показывают целесообразность разработки и применения новых высокоэффективных связующих на базе гетероциклических соединений. Высокая энтальпия образования, повышенное содержание азота, химическая совместимость с другими компонентами, низкая чувстви-

Белоусов A.M. Доктор химических наук, профессор* член-корр. Академии инженерных наук им, A.ML Прохором» Почетный работник отрасли боеприпасов и спецхимий. Область научных интересов: химико-технологические процессы получения и переработки полимерных материалов, в том числе повышенной опасности. Тел.: (3854)34-00-40, e-mail: belö[email protected]

Орлова Н»А. Кандидат технических наук, доцент кафедры «Процессов и аппаратов химической технологии» Бийского технологического института.

Область научных интересов: процессы пространственного структурирования полимерных материалов, в том числе повышенной опасности.

Тел/. (3854)25-24-92, e-mail: [email protected]

Пазников ЕЛ. Кандидат технических наук, доцент кафедры «Процессов и аппаратов химической технологии» Бийского технолог ического институт.

Область научных интересов: процессы пространственного структурирования полимерных материалов, в том числе повышенной опасности. Телефон: (3854)25-24-92

* Обзорная статья.

тельность к механическим воздействиям предопределяют большой интерес к ним. Среди таких веществ наиболее интересными являются поливи-нилтетразолы [1-3],

На протяжении всей истории создания и применения энергоемких систем одним из требований являлось достижение требуемого уровня физико-механических показателей, который определяется в частности процессами вулканизации полимерного связующего. Вулканизация - достаточно сложный процесс превращения гибких макромолекул полимера в трехмерную пространственную сетку с редкими поперечными химическими связями* образованными посредством взаимодействия функциональных групп полимеров с функциональными группами отвердителей [4,5].

Влияние различных факторов на этот процесс может снижать или увеличивать эффективность использования того или иного отвергающего агента, что, в конечном счете, скажется на полезных эксплуатационных свойствах конечного продукта.

Целью настоящей работы являлось исследование различных факторов, влияющих на процесс отверждения связующих на основе поли-Н-метил-5-ви-нштгегразола (МПВТ) и поли-Ы-метилаллщь5-винилтетразола (МПВТ-А).

Ранее нами опубликованы результаты исследования процессов отверждения полимеров

МПВТ и МПВТ-А различными системами отверждение [6-18].

Для начала необходимо было выяснить, как влияют некоторые физико-химические свойства полимера МПВТ-А на процесс его отверждения. В частности интересовало влияние характеристической вязкости [т|] полимера на параметры трехмерной сетки модельных композиций. В связи с этим было проведено выделение отдельных фракций МПВТ-А.

Для фракционирования нами был выбран удобный и простой в аппаратурном оформлении метод «грубого» разделения на фракции - метод последовательного осаждения [19],

Поскольку целью работы было установление взаимосвязи [т\] полимера с показателями от-вержденных образцов, то было принято решение использовать для фракционирования концентрированные растворы полимера. Естественно, что при этом не могли быть получены точные данные по молекулярно-массовому распределению полимера, однако полученные результаты вполне могут быть применимы к целям данной работы;

Для сравнения фракции полимера получали двумя методами: путем добавления осадителя и испарением водного раствора растворителя, В качестве растворителя использовали ацетон, Графические зависимости, иллюстрирующие связь характеристической вязкости с объемом добавляемого осадителя, представлены на рис. 1.

0,75

0,70 0,65 0,60 0,55 0,50

5

V

5

10 15

Voc* МЛ

20

Рис. К Зависимость характеристической вязкости фракций от объема добавляемого осадителя и испаряемого растворителя: I - фракции МПВТ-А, полученные при добавлении осадителя; 2 - фракции МПВТ-А, полученные испарением водного

раствора ацетона.

Fig. 1 The dependence of the intrinsic viscosity of fractions on the volume of the added precipitator: 1 - fractions of MPVT- A obtained during the addition of precipitator; 2 - fractions of MPVT- A obtained by the evaporation of the aqueous solution of acetone.

Как следует из представленных данных, при проведении эксперимента наблюдается «об-

, то есть из

раствора выделяются вначале низкомолекулярные фракции. Затем по мере увеличения объема осадителя, «обратный порядок» меняется на «нормальный порядок» фракционирования.

Подобное явление обычно связывается со слишком высокой концентрацией раствора полимера или ассоциацией макромолекул [20]. Наличие точки пересечения на рисунке 1 свидетельствует о том, что в нашем случае, видимо, выбрана слишком большая концентрация полимера в растворе.

Полученные фракции анализировали на содержание NH- и аллилтетразольных фрагментов. Во всех фракциях анализ показал отсутствие Nil-фрагментов. Результаты определения аллилтетразольных фрагментов показали, что фракции несколько отличаются друг от друга по непредельности. Как оказалось содержание аллилтетразольных фрагментов зависит от характеристической вязкости. Результаты определения представлены в табл, 1.

Математическая обработка данных таблицы позволила получить регрессионное уравнение, связывающее содержание аллилтетразольно-го фрагмента и характеристическую вязкость фракции

[т/] = 0,330+ 0,086-Яг,

где Вг - содержание аллилтетразольного фрагмента во фракции, %,

Коэффициент корреляции (г =0,885), дисперсия (5=0,03),

Таблица 1.

Зависимость содержания аллилтетразольного фрагмента от характеристической вязкости Table 1/The content of aliykelrazole fragment as a

Содержание аллилтетразольного фрагмента Вг,% 4,0 3,8 3,6 3,5 3,4 3,1

Характерно пгчеекая вязкость [rj], дл/г 0,670 0,658 0,657 0,614 0,636 0,592

Таким образом, характеристическая вязкость фракций линейно зависит от их непредельности. Указанное обстоятельство, видимо, связано с тем, что в процессе получения МПВТ-А ал кил и-рование тетразольного кольца протекает с определенными стерическими затруднениями. То есть, макромолекулы с относительно малой молекулярной массой имеют тетразольные фрагменты, более затрудненные для процесса взаимодействия с ал-

кшшрующим агентом (хлористым аллилом), чем макромолекулы с большей молекулярной массой, Вполне возможно, что это связано со степенью свернутости макромолекулы или же с их ассоциативным взаимодействием.

Далее необходимо было установить взаимосвязь параметров трехмерной сетки (содержание гель-фракции (Рг) и среднесеточной молекулярной массы (Мс)) отвержденных фракций от характеристической вязкости полимера МПВТ-А. Для этого фракции пластифицировали смесевым нитроэфирным пластификатором в соотношении полимер : пластификатор 20:80. В качестве от-верждающей системы использовали композицию, состоящую из п-динитрозобензола (п-ДНБ 2%), окиси цинка (ХпО 2%) и эпоксидной смолы (ЭД-20 2%), Содержание компонентов в отверждаю-щей системе взято в % от массы связующего. Отверждение проводили при температуре 60°С в течение 20 суток. Результаты экспериментов по отверждению модельных образцов, обработанные методами линейной, степенной, логарифмической, экспоненциальной и полиноминальной регрессии, не позволили выявить удовлетворительных корреляционных зависимостей между параметрами вулканизационной сетки и характеристической вязкостью образцов фракций МПВТ-А.

Разбивка образцов на две группы:

• образцы фракций, полученные методом прямого осаждения;

• образцы фракций, полученные методом испарения из маточного раствора

и математическая обработка данных позволили выявить зависимость между параметрами сетки и характеристической вязкостью образцов МПВТ-А.

Полученные результаты представлены на рисунках 2 и 3.

Как следует из рисунков 2 и 3, с ростом характеристической вязкости фракции МПВТ-А, содержание гель-фракции трехмерной сетки увеличивается, а среднесеточвая молекулярная масса уменьшается. Это наиболее характерно для образцов, полученных методом испарения из маточного раствора.

При определении параметров трехмерной сетки (рисунки 2 и 3) наблюдается различие в поведении фракций, полученных различными методами, что вполне очевидно. В качестве рабочей гипотезы можно принять, что это различие связано либо с различным химическим строением макромолекул в образцах (однако это не подтверждается ИК-спектроскопией), либо с разным содер-

жанием влаги в образцах. Последнее вполне возможно, т.к. условия сушки образцов существенно различаются. В случае осаждения сушится образец, выпавший в осадок, а во втором случае сушка идет из раствора. И» несмотря на то, что образцы сушились до постоянной массы, различия на микроуровне могли сохраниться. Действительно, результаты анализа определения содержания влаги по Фишеру показали, что среднее содержание влаги в образцах, полученных осаждением, составляет примерно 1%, а в случае испарения из маточного раствора примерно 2%.

50 45

1 40 f

CU

35 30

0,50 0,55 0,60 0,65 0,50 0,75 (h], дл/r

Рис. 2, Зависимость содержания гель-фракции отвержденных образцов от характеристической вязкости: I-фракции полученные методом осаждения; 2-фрашии полученные методом

испарения

Fig, 2. The dependence of the content of the get-fraction of vulcanized rubber on the characteristic of viscosity: 1-fraction obtained by the method of the precipitation; 2-fractions obtained by

the evaporation method.

1600 1400 1200

u

S 1000 800 600

0,45 0,50 0,55 0,60 0,65 0,70 [lij, да/г

Рис. 3. Зависимость среднесеточной молекулярной массы от характеристической вязкости: 1-фракции полученные методом осаждения; 2~фракцш полученные методом испарения

FigJ The dependence of average net molecular weight of vulcanized rubber on die characteristic of viscosity: Infraction obtained by the method of the precipitation; 2-fractions obtained by the

evaporation method.

л" я

/ г

1 С

v \ . 1

V

N

Обобщая вышеизложенное, можно констатировать, что на процесс отверждения связующих на основе полимера МПВТ-А нитрозосистемой существенное влияние оказывает характеристическая вязкость, являющаяся эквивалентом молекулярной массы, содержание аллильных фрагментов и влаги,

На следующем этапе работы необходимо было рассмотреть влияние концентрации отвергающего агента на отверждение полимера МПВТ-А, В качестве контролирующего параметра использовали среднесеточную молекулярную массу, Полимер пластифицировали смесевым нитроэфирным пластификатором в соотношении полимер : пластификатор 15 : 85 по массе. Результаты экспериментов представлены в табл. 2. Для сравнения в таблице также приведены данные для МПВТ, не содержащего аллильных групп. Как следует из табл. 2, увеличение концентрации л-ДНБ приводит к падению Мс, Анализ табл. 2 позволяет сделать вывод, что при концентрации вулканизующего агента до 3% среднесеточная молекулярная масса практически не изменяется. Характер изменения Мс в этом интервале идентичен для полимеров с разным содержанием аллильных групп. При концентрации отверднтеля выше 3% Мс начинает существенно падать. Это хорошо согласуется с механизмом отверждения МПВТ-А [9], в соответствии с которым п-ДНБ преимущественно взаимодействует с аллильными группами. По мере их исчерпания, п-ДНБ начинает реагировать по метиловым протонам основной цепи, что и приводит к снижению Мс.

Таблица 2,

Зависимость Мс от концентрации отвергающего

агента

Table 2,The dependence Ms on the concentration of the _ curing agent_- _

Система Мс -10

содержание аллильных групп,% При концентрации отверждающего агента, %

1,0 2,0 3,0 3,5 4,0

МПВТ-А - п-ДНБ 5,0 5,0 4,9 4,8 3,6 3,3

МПВТ-А-ЭД-20- резорцин 5,0 2,1 1,3 и 1,0 0,9

МПВТ-А-п-ДНБ 3,1 3,3 3,1 2,7 1,8

МПВТ-А-ЭД-20-резорцин 3,1 1,4 0,9 0,7 0,6 0,5

МПВТ- ЭД-20 -резорцин — 1,5 1,1 0,8 0,7 0,6

Аналогичный характер зависимости Мс от концентрации отвердителя наблюдается и при отверждении МПВТ-А эпоксидной смолой, а также

и для МПВТ, не содержащего аллильных групп, но имеющего NH-фрагмеиты в количестве 0,9%.

Если бы в данном случае реакция отверждения проходила бы по NH-фрагментам, то среднесеточная молекулярная масса не уменьшалась бы с увеличением концентрации отвердителя. Таким образом, подтверждается механизм отверждения, предложенный авторами в работе [9].

На отдельное рассмотрение следует вынести результаты по отверждению тетразоловых полимеров низкотемпературным отверждающим агентом ди-Н-оксид-1,3-Динитрил-254,6-триэтил-бензолом (ТОН-2), Связано это с тем, что полученные результаты по отверждению тетразоловых полимеров при использовании ТОН-2 значительно отличаются от использования традиционных систем отверждения, В частности:

- использование ТОН-2 без каких либо активирующих добавок обеспечивает получение сшито-го полимера с уровнем гель-фракции 95-98% в температурном диапазоне от 25 до 60°С, как для полимера МПВТ, гак и для МПВТ-А;

- время отверждения сокращается до 24 часов, а период индукции составляет в среднем 1-2 часа.

Пластификацию полимера МПВТ-А проводили двумя различными пластификаторами при соотношении полимер : пластификатор 15 : 85. В качестве пластификаторов использовали смесевой нитрозфир (связующее 1) и смесь на основе 1-алкил-3-нитро-1,2,4-триазола (связующее 2).

Для начала необходимо было рассмотреть влияние концентрации ТОН-2 на процесс отверждения полимера M1IBT-A. Результаты показали, что, начиная с концентрации ТОН-2 0,45%, уровень гель-фракции выходит на устойчивое плато и составляет 96-97% (рисунок 4).

100 90

йц 80

70

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

С,%

Рис, 4. Содержание гель-фракции (Рг,%) в зависимости от концентрации ТОН-2 (С,%): 1 - связующее 1; 2 - связующее 2

Fig. 4. The content of gel fraction (Рг, %) as a function of the concentration of TON -2 (C»%): 1 - binder 1; 2 - binder 2

Л 1

V

2

Однако расчетная концентрация составляет 0,35% от массы связующего (в случае отверждения МПВТ-А, с содержанием аллильных групп 3,1%), что меньше экспериментальной. Объясняется это, видимо, тем, что часть отвер-ждающего агента расходуется на процессы, не связанные с образованием трехмерной сетки [21].

Ранее нами [6] было доказано, что реакция отверждения МПВТ-А протекает посредством взаимодействия нитрилоксидных групп ТОН-2 и аллильных фрагментов полимера по схеме [3+2]-циклоприсоединения полностью согласованным процессом через высокоупорядоченное циклическое переходное состояние [22]. Об этом свидетельствуют небольшие энергии активации и высокие отрицательные значения энтропии активации (табл, 3).

Анализируя расчетные значения параметров активации реакции отверждения (табл. 3) можно заключить, что использование различных пластификаторов вносит небольшое расхождение в параметры активации реакции отверждения связующих 1 и 2. В наибольшей степени заметное отклонение вносит нитротриазольный пластификатор. Вероятно, это связано с процессами селективного комплексообразования^ характерного для 1,2,4-триазолов [23,24].

Таблица 3.

Параметры активации и период индукции процесса

отверждения

Table ЗЛЪе parameters of activation and the induction

Обращает на себя внимание и тот факт, что связующее 2 имеет в 2 раза больший период индукции, чем связующее 1. Данное различие также объясняется различной природой пластификаторов.

Определение среднесеточной молекулярной массы (Мс) (рис. 5) показывает, что рост температуры приводит к падению Мс, т.е. процесс сшивки макромолекул более эффективно проходит при повышении температуры. Небольшое различие в Мс для связующих, видимо, указывает на то, что часть отверждающего агента в нвдротриазояьном связующем расходуется на процессы, не связанные с образованием трехмерной сетки [21,28],

Далее необходимо было выяснить, каким

же образом влияет концентрация аллильных групп в полимере МПВТ-А на процесс его отверждения. Для этого мы исследовали полимеры МПВТ-А с различным содержанием аллильных групп. Расчеты соотношения аллильных трупп с нитрилоксидными группами ТОН-2 показали, что при выбранной концентрации ТОН-2 0,45% соотношение составляет 1:1; 2:1; 2,5:1, соответственно, при концентрации аллильных групп в полимере 2,1; 3,5; 5,1%. Процессы отверждения проводили в интервале температур от 25 до 60°С,

Результаты показали, что при различной концентрации аллильных групп во всем диапазоне температур достигается приблизительно одно и тоже содержание гель-фракции, порядка 98-99%. Однако имеются различия между периодами индукции, как при изменении температуры, так. и при изменении концентрации аллильных групп (табл. 4).

Анализ табл. 4 показывает, что период индукции, как для связующего 1, так и для связующего 2, уменьшается приблизительно в 6 раз с увеличением температуры отверждения с 25 до 60°С

Таблица 4.

Зависимость периода индукции и энергии активации от концентрации аллильных групп и температуры процесса отверждения Table 4,The dependence of the induction period and activation energy on the concentration of allyl groups

and the temperature of curing process

..........X._ _______________S3-J-___

Период индукции тиид., ч 5 Я Zi 33 К § §

Связующее на основе МПВТ-А Температура отверждения, °С С© S Е

25 30 35 40 50 60 ей Stf Си A w & о J и * т tlj о. с« О. г л ! we

№ 1, с содержанием АН, % ж £ L_ Си fU X Г)

2,1 2,5 2 1,5 I 0,5 0,3 36,7

3,5 2 1,2 1 0,5 0,3 0,3 23,6

5,1 2 1,7 1,5 1 0,5 0,3 35,3

Кй 2, с содержанием Alt %

2,1 4,5 4,0 3,5 3 2,5 1,5 28*0

3,5 3 2 1 1,3 0,9 0,4 21,7

5,1 — 2,2 1,5 1,4 0,6 0,3 29,6

При изменении концентрации аллильных групп наименьший период индукции характерен для полимера с содержанием аллильных групп 3,5%, что объясняется стехиометрииеским соотношением полимера с ТОН-2 (2:1),

Расчет параметров активации процесса отверждения также показывает, что при подобном соотношении аллильных групп к нитрилоксидным

period of curing process

Связующее

Связующее Связующее

Период индукции

1,5 3,1

Энершя аюива-вдипо периоду индукции Е^ 1<Дж/мш1ь 23,7

21Л

Энергия шсшвации

Энтропия активации ДЗ.зтр. m

KmejxjMiH-шг коррекции г

При тдератти гть-фрак1щи 85%

Ш.

22,5

-93 -83

0,97 0,98

центрам ТОН-2 реакция протекает с минимальной энергией активации.

Степень отверждения полимеров с различным содержанием аллильных групп оценивали также по среднесеточной молекулярной массе. Результаты расчетов Мс представлены на рис. 6.

2,5

2,0

1,5

1,0

О_

1—'__\ \ "—-< >2 1 I

20

30

40

т,ас

50

60

70

Рис. 5. Зависимое^ среднесеточной молекулярной массы (Мс) от температуры отверждения (Т,°€): 1 - связующее t; 2 - связующа 2

Fig. 5. The dependence of an average net molecular weight (Ms) on the temperature of curing, I - binder 1; 2 - binder 1,

2,7

т 2 S

a

^ 2-3

2Л

♦ * •2

—~| 1 1 (III

"1 3

20

30

40

50

60

70

Рис. 6. Зависимость среднесеточной молекулярной массы (Мс) от температуры отверждения для связующего 1: 1- содержание аллильных групп 2,1%; 2 - содержание аллильных групп 5,1%; 3 - содержание аллильных групп 3,5%

Fig, 6, The dependence of the mean daily molecular weight (Ms) on the temperature of curing for the binding agent 1.1- content of ally I groups 2,1%; 2™ contentof ally! groups 5J%; 3 -content

of ally! groups 3,5%;

Следует отметить, что характер изменения Мс для связующего 2 имеет не существенное отличие, что связано, видимо, с расходованием от-верждающего агента на процессы, не связанные с образованием трехмерной сетки.

Из рисунка 5 видно, что увеличение температуры приводит к незначительному уменьшению Мс, Наименьшее значение среднесеточной молекулярной массы соответствует образцам с концентрацией аллильных групп 3,5%, а ее наибольшее значение соответствует образцам с концентрацией аллильных групп 2,1%, что обусловлено стехиометрическим соотношением аллильных фрагментов й иитрилоксидных групп ТОН-2.

Далее целесообразно было рассмотреть

особенности взаимодействия ТОН-2 с поли-N-метшх-5 -вини лтетразолом, который является промежуточным продуктом при получении полимера

МГГОТ-А.

В работе [7] нами раскрыт механизм взаимодействия ТОН-2 с полимером МГШТ, в соответствии с которым реакция протекает через оста» точный NH-фрагмент по схеме 1,3-присоедине-пня,

В макромолекуле МПВТ в качестве возможного реакционного центра мог бы выступать метиловый протон основной цепи. Однако в работе [7] доказано, что никакого участия в процессе отверждения полимера МПВТ этот реакционный центр не принимает.

Таким образом, учитывая схему реакции, мы по аналогии с системой МПВТ-А ТОН-2 рассмотрели влияние температуры, пластификатора и концентрации реакционных групп полимера МПВТ на процесс его отверждения.

Пластификацию полимера проводили по аналогии с МПВТ-А. Обозначим:

* связующее 3 - на основе смесевого нитро-эфира

* связующее 4 - на основе триазола.

При рассмотрении влияния температуры на процесс отверждения эксперименты проводили в температурном диапазоне от 30 до 60°С По полученным экспериментальным данным рассчитывалась энергия активации, Результаты экспериментов и расчетов сведены в табл. 5.

Таблица 5,

Период индукции и параметры активации реакций

отверждения МПВТ ТОН-2 Table SJnduction period and the parameters of the activation of the reactions of curing SVIPVT the TON -2

Связующее Период индукции Гнил,, ЧЙС Энергия активации кДж/моль Энтропия активации Д S^mp. ед. Коэффициент корреляции г

При температуре 30-40

Связующее 3 10 ЗДЫ),12 -65,6 0,97

Связующее 4 4J±0,12 -65,1 0,96

При температуре 50-60 °С

Связующее 3 5 15,5±0?16 «52,2 0,95

Связующее 4 42,2*0,91 -33,2 0,97

Анализ проведенной работы показывает, что при низких температурах (30-40°С) процесс отверждения протекает с меньшей скоростью, чем при высоких температурах (50-б0°С), также имеется существенное различие в периоде индукции (табл. 5), Из той же таблицы видно, что с увеличением температуры энергия активации увеличи-

вается. Несмотря на такие различия во всем диапазоне рабочих температур достигается приблизительно одно и тоже содержание гель-фракции -97-98%.

Объяснение различия в скорости реакции, периоде индукции и энергии активации в зависимости от температуры мажет быть связано с особенностями структуры МПВТ.

Как было отмечено в работе [2], в твердых образцах полимера при комнатной температуре наряду с обычной молекулярной структурой звеньев макромолекул существует еще две формы: ассоциированная водородными связями и ионизированная вследствие полного переноса протона.

Следовательно, можно полагать, что при температурах 30-40°С реакция отверждения обусловлена взаимодействием отверждающего агента с ассоциированными и ионизированными связями, для чего и характерна низкая энергия активации (табл. 5), Для высоких температур 50-60°С реакция отверждения обусловлена взаимодействием ТОН-2 с ковалентными связями в МН-фрагменте полимера. Это происходит вследствие того, что при повышенных температурах ассоциированная структура звеньев полимера разрушается, образуя при этом обычную молекулярную структуру полимера с ковалентными связями. Это подтверждается спектроскопическими исследованиями. На ИК-спектрах термостатированных при 50°С образцов связующих отмечается значительное увеличение интенсивности полосы поглощения в областях 2300-2400 см"1 и 3200-3700 см"1, относящихся к колебаниям ковалентиых связей [25]. Взаимодействие с ковалентными связями затруднено по причине их относительно высокой прочности и пространственного расположения макромолекул в момент реакции с ТОН-2, что и объясняет высокие значения энергии активации процесса при повышенных температурах и соответственно разницу в энтропии реакции.

Из таблицы 5 видно также, что значения энергии активации процесса отверждения связующего 4 больше, чем связующего 3. Соответственно различаются энтропии активации, что говорит о существенном влиянии пластификатора на процесс отверждения связующих. Как известно основной характеристикой пластификатора является его полярность, которую в работе оценивали величиной дипольного момента основных компонентов пластификаторов. Анализ литературных данных показал, что дипольный момент нитро-триазольного пластификатора почти в два раза

превышает дипольныи момент пластификатора [26]. Из этого следует, что нитро-триазольный пластификатор является более полярным, чем нитроэфирный. Из вышесказанного можно заключить, что подобное расхождение в энергиях активации связано с некоторым смещением равновесия реакции в направлении субстратов, обусловленной повышенной полярностью нитротриазольного пластификатора.

Далее рассмотрим влияние концентрации реакционного центра (ЫН-фрагмента) на процесс его отверждения. Для этого были проведены эксперименты по отверждению полимера МПВТ с различным содержанием ЫН-фрагментов в своем составе. Результаты показали, что при концентрации ЫН-фрагментов 0,5% видимого структурирования полимера МПВТ не наблюдается. Увеличение же концентрации МН-фрагмеитов до 9,5% приводит к тому, что образцы полимеров отвер-ждаются до содержания гель-фракции порядка 97-

Подводя итог можно заключить, что в ходе проделанной работы получены следующие результаты.

1. Установлено, что на процесс нитрозоогвер-ждения модельных композиций на основе полимера МПВТ-А существенное влияние оказывает характеристическая вязкость, являющаяся эквивалентом молекулярной массы, содержание аллипьных фрагментов и влаги.

2. Показано, что увеличение концентрации п-ДНБ до 3% практически не приводит к изменению сред несеточной молекулярной массы, однако дальнейшее увеличение приводит к падению Мс, что связано с последовательным взаимодействием отвердителя с аллильными группами, а по мере их исчерпания с мети новым протоном основной цепи.

3. Установлено, что увеличение температуры процесса отверждения полимеров МПВТ и МПВТ-А в среднем на 20°С приводит к сокращению индукционного периода в среднем в 3 раза.

4. Установлено, что при температурах 30-40°С реакция отверждения полимера МПВТ обусловлена взаимодействием ТОН-2 с ассоциированными и ионизированными связями, а при температурах 50-60°С реакция обусловлена взаимодействием ТОН-2 с ковалентными связями.

5. Показано, что отклонение концентрации ал-лильных групп в полимере МПВТ-А в большую или меньшую сторону от стехиометрии

приводит к увеличению периода индукции в среднем в 1 -2 раза, 6. Установлено, что использование нитротриа-зольного пластификатора вносит незначительные расхождения в параметры активации процесса отверждения связующих на основе МГГОТ-А, что объясняется селективным ком-■плекеообразованием, характерным для 1,2,4-триазолов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Федераральной программы «Студенты и аспиранты малому наукоемкому бизнесу» (Ползу-новские Гранты),

ЛИТЕРАТУРА

1. Цуцуран В.ИП Петрухин Н.В** Гусев С.А, Военно-технический анализ состояния и перспективы развития ракетных топлив, М,: МОРФ. 1999 332 с, 2- Кижняева ВЛ. и др. //Высокомолекуляр. соединения. 1986. Т- 28А. №4. С 765-770.

3. Островский В.А., Колдобскнй Г,И. //Рос. хим. журнал. [997. Т.63. №2-4. С. 84-98,

4. Комаров В.Ф., Шандаков В.А. //Физика горения и взрыва. 1999. Т.35. №2, С 30-34.

5. Вулканизация эластомеров,/ Под ред. Аллигера Г, М.; Химия. 1967- 428с.

6. Белоусов A.M. и др. //Журнал прикладной химии. 2003. Т.76, №7. С 1197-1199.

7. Белоусов А.М, и др, // Перспективные материалы. 2003. №5, С 25-28.

8. Белоусов A.M. и др. // Ползуновский альманах, 2001. Н2\-2. С.41-47.

9. Белоусов A.M. и др. // Междун. науч.-техн, конфер* Экспериментальные методы в физике структурно-неоднородных конденсированных сред. АГУ, Барнаул. 2001. С. 23-30.

10. Белоусов A.M. и др. // Химическая технология. 2003. № 9. С 14-17,

11. Белоусов A.M., Орлова H.A. // Межлунар. науч.-практ,

конфер. Интеллектуальный потенциал молодых ученых. АГУ. Барнаул. 2003. С. 3-7.

12. Белоусов А*М. и др, // Всероссийская научно-техн. конфер. Современные проблемы технической химии. КГТУ, Казань. 2002. С. 245-246.

13. Белоусов A.M. и др. // Всероссийская научно-техн> конфер. Современные проблемы технической химии. КГТУ. Казань. 2002. С. 246-247.

14. Белоусов A.M. и др. // Ползуновский вестник. 2003. № 1-2. С. 162-164.

15. Белоусов A.M., Пазников Е„А*# Калмыков ГШ* // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. КГТУ. Казань, 2003. ТЗ. С. 330.

16. Белоусов A.M., Пазишсов Е.А*, Калмыков П-И, // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии.

КГТУ. Казань. 2003. Т.З. С 157.

17. Белоусов A.M. и др, // Перспективные материалы, 2003, N*5, С. 25-28.

18. Белоусов AM, и др. И Ползуновский вестник. 2004. №1. С. 278-282.

19. Руководство к практическим работам по химии полимеров./Под ред. B.C. Иванова. Ленинград. 1982. 175с.

20. Flory D.K //Principles of Polymer Sei. V. 5. 1950.587p.

21. Grundmann С., Grunanger P. The Nitrilc Oxides, Springer Verlage,/ Berlin, 1971. 242p.

22. Общая органическая химия./ Под ред. Бартома Д., Олли-са У.Д М.: Химия. 1992, Т.З, 780с.

23. Анненков B.BL, Мазер ПЛ.* Круглова В.А. //Высокомолекуляр, соединения. 2001. Т. 43А. №8. С. 1308-1334.

24. Лебедева О.В. и др* // Журнал прикладной химии. 2001. Т,74.№9. С, 1557-1558,

25. Гордон А., Форд Р. Снугник химика. М.: Мир. 1976. 541с.

26. Орлова Е.КХ Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Л.: Химия, 1973. 688с,

Кафедра процессов и аппаратов химической технологии