CC BY
19
38/2004 ЯШ
Вестник Ставропольского государственного университета ГЙНИ
ВЛИЯНИЕ МОЩНОСТИ ВОЗБУЖДЕНИЯ НА РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ИНТЕНСИВНОСТИ В КВАЗИЛИНЕЙЧАТОМ СПЕКТРЕ БИНАРНОЙ СМЕСИ ФЕНАНТРЕН-КОРОНЕН
М.В. Крипа, О.И. Куликова
THE EFFECT OF EXCITATION CAPACITY UPON INTENSITY ALLOCATION IN THE QUASI-LINE SPECTRUM OF PHENANTHRENE-CORONENE BINARY COMPOUND
Erina M.V., Kulikova O.I.
The paper contains the research results dealing with the effect of molecule triplet level occupancy upon Intensity allocation in the quasi-line spectrum of phenanthrene-coronene modeling compound. It is shown that high occupancy of triplet level can lead to the redistribution of nntenslty in lumhescent spectrum.
В работе приведены результаты исследования влияния заселенности триплетного уровня молекул на распределение интенсивности в квазилинейчатом спектре модельной смеси фенантрен-коронен. Показано, что высокая заселенность триплетного уровня мотет привести к перераспределению интенсивности в спектре люминесценции.
УДК 535.37
Квазилинейчатые спектры люминесценции сложных органических молекул в замороженных н.-парафиновых растворах находят широкое применение при решении фундаментальных задач физики твердого тела [1], фотофизики молекул [2], а также в аналитической практике [3]. Это делает актуальными исследования влияния различных факторов на формирование таких спектров [4]. Одной из особенностей сложных органических молекул с четным числом электронов является наличие у них мета-стабильного триплетного состояния [5]. Время жизни молекул в триплетном состоянии в замороженных растворах при 77 К лежит в пределах от 102 до 102 с. В результате этого при стационарном режиме возбуждения широко используемыми источниками света (лампы типа ПРК, ДКСШ и лазеры типа ЛГИ-21) в триплетное состояние может переходить более 50% молекул. В работе [6] показано, что высокая степень заселения триплетного уровня может быть причиной перераспределения интенсивности в квазилинейчатых спектрах флуоресценции многокомпонентной смеси. Однако всесторонне вопрос о влиянии заселенности триплетного уровня на распределение интенсивности в квазилинейчатых спектрах остался к настоящему времени не исследованным.
В данной работе приведены результаты экспериментального исследования влияния заселенности триплетного уровня молекул на распределение интенсивности в
111111
Ерина М.В., Куликова О.И.
«Влияние мощности возбуждения на распределение интенсивности...»
спектре двухкомпонентнои смеси, когда спектр флуоресценции одноИ компоненты перекрывается со спектром фосфоресценции другоИ компоненты.
В качестве объекта исследования была выбрана бинарная смесь фенантрена и коронена в н.-гексане при 77 К. Оба эти соединения имеют хорошие квазилинеИчатые спектры люминесценции в н.-гексане при 77 К. Длинноволновый участок спектра флуоресценции коронена перекрывается с коротковолновой частью спектра фосфоресценции фенантрена. Эта спектральная область и была выбрана для исследования.
Люминесценция смеси возбуждалась светом ртутноИ лампы ПРК-2 с фильтром УФС-2. Указанный фильтр выделял три наиболее интенсивные линии в спектре излучения лампы: 365 нм, 313 нм и 290 нм. Изменение интенсивности возбуждающего света проводилось с помощью нейтральных фильтров, роль которых выполняли калиброванные металлические сетки.
Спектр и кинетика записывались на спектрофлуориметрической установке, созданной на базе спектрометра СДМС с дифракционной решеткой 1200 штр/мм, работающей в первом порядке. Обратная линейная дисперсия монохроматора равнялась 1,2 нм/мм. Постоянная времени установки не превышала 0,03 с.
В начале было проведено исследование влияния мощности возбуждения на заселенность триплетного состояния одно-компонентных растворов фенантрена и коронена. Заселенность триплетного уровня молекул фенантрена определялась из кинетических экспериментов по методике, предложенной в [7, 8]. Разгорание и затухание фосфоресценции записывалось для не-реабсорбируемой линии с длиной волны X =540,0 нм. По кинетическим кривым рассчитывались характерные времена разгора-ния т и затухания т3 , а затем относительная заселенность триплетного уровня д = (тз - тр )/т3. Для коронена расчет производился по спаду флуоресценции, обусловленному обеднением основного состояния за счет заселения триплетного. Поскольку в
начальный момент времени триплетный уровень не заселен, то интенсивность флуоресценции достигает максимального значения /тах, затем по мере заселения триплетного уровня интенсивность уменьшается и достигает стационарного значения /стац. Заселенность триплетного уровня определяли
следующим образом: д = (/тнх - /СТац )/ /тах [9, 10]. Результаты этих расчетов приведены в таблице.
Таблица
Относительная заселенность триплетных уровней н при различной мощности возбуждения !В.
/0 /0/3 /0/9
Фенантрен 0,20 0,09 0,03
Коронен 0,78 0,55 0,29
Как видно из таблицы, при уменьшении мощности возбуждения в 3 раза заселенность триплетного уровня фенантрена уменьшается в 2,22 раза, тогда как для коронена эта величина уменьшается всего в 1,42 раза. Поскольку интенсивность фосфоресценции пропорциональна заселенности триплетного уровня, то и ее величина для фенантрена должна уменьшится в 2,22 раза, а для коронена только в 1,42 раза. В результате этого следует ожидать увеличения интенсивности квазилинейчатого спектра фосфоресценции коронена по отношению к интенсивности квазилинейчатого спектра фосфоресценции фенантрена в
2,22/1,42=1,56 раза.
Как следует из уравнений баланса, интенсивность флуоресценции коронена в стационарном режиме пропорциональна заселенности первого возбужденного синг-летного состояния, которая, в свою очередь, пропорциональна мощности возбуждения /В и заселенности основного состояния:
/фЛ~/в к0(к, + к2)-1аЫ, (1)
где к0 - константа скорости перехода молекул из основного состояния в возбужденное, отнесенная к единице мощности, к\ и к2 - константы скоростей переходов из возбужденного синглетного состояния в основ-
38/2004
Вестник Ставропольского государственного университета
I, отн. ед.
1,5
1,4
1,3
1,2
1,1
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5 /
0,4
0,3
0,&
0,1
0
465
470
475
480 X, нм
Рис. Спектр модельной бинарной смеси коронена и фенантрена в н.-гексане при 77 К.
ное и триплетное соответственно, а - относительная заселенность основного состояния, N - общее число молекул. Величину а можно найти из равенства
а = 1 - д . (2)
Таким образом с учетом (2) уравнение (1) перепишется в виде:
/фл~/вад + К)-1(1 - д)N. (3) Как видно из (3) и таблицы при уменьшении мощности возбуждающего света в 3 раза интенсивность флуоресценции коронена уменьшается в 3-0,22/0,45=1,47 раза. В результате этого в бинарной смеси интенсивность квазилиний спектра флуоресценции коронена должна возрасти относительно интенсивности квазилиний спектра фосфоресценции фенантрена в 2,22/1,47=1,51 раза.
На рисунке приведен участок спектра люминесценции бинарной смеси коронена и фенантрена в н.-гексане при 77 К. Спектр,
представленный на рисунке штриховой линией, записан без ослабления мощности возбуждения, сплошная кривая приведена для интенсивности возбуждения, ослабленной в 3 раза. Линии 1 принадлежат спектру фосфоресценции фенантрена, линии 2 -спектру флуоресценции коронена. Спектры нормированы по отношению к линиям фенантрена. Линии с длинами волн X =468,6 нм и X =474,7 нм соответственно для фенантрена и коронена были выбраны в качестве аналитических. Как видно из рисунка, после ослабления мощности возбуждения в 3 раза относительная интенсивность квазилиний спектра коронена возрастает по отношению к линии спектра фенантрена в 1,73 раза. В пределах ошибки измерений такое относительное изменение интенсивности квазилиний совпадает с теоретическими выводами, приведенными выше.
Таким образом, заселенность три-плетного уровня компонент может существенным образом влиять на распределение интенсивности в спектре люминесценции многокомпонентной смеси. Этот факт необходимо учитывать в спектрофлуоримет-рическом анализе при количественном определении индивидуальных соединений по квазилинейчатым спектрам в сложных органических смесях.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ребане К.К. Элементарная теория колебательной структуры спектров примесных центров кристаллов. — М.: Наука, 1968. — 231 с.
2. Левшин Л.В., Салецкий А.М. Люминесценция и ее измерения. Молекулярная люминесценция. — М.: МГУ, 1989. — 272 с.
3. Теплицкая T.A. Квазилинейчатые спектры люминесценции как метод исследования сложных природных органических смесей. —М.: МГУ, 1971. — 78 с.
4. Шпольский Э.В. Линейные спектры флуоресценции органических соединений и их применения // УФН. — 1960. — Т. LXXI., №2. — С. 215-242.
5. Мак-Глин С., Адзуми Т., Киносита М. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния: Пер. с англ. —М.: Мир, 1972.— 448 с.
6. Буюков П.В., Голубин М.А., Дерябин М.И., Па-далка В.В. Учет числа молекул в триплетном состоянии при определении полициклических ароматических углеводородов по квазилинейчатым спектрам люминесценции // Журнал аналитической химии. — 1997. — Т. 52, №е9. — С. 935-938.
2
111111
Ерина М.В., Куликова О.И.
«Влияние мощности возбуждения на распределение интенсивности.»
7. Алфимов М.В., Бубен Н.Я., Приступа А.И. и др. Определение концентрации органических молекул в триплетном состоянии при возбуждении быстрыми электронами // Оптика и спектроскопия. — 1966. — Т. 20, №3. — С. 424-426.
8. Смирнов В.А., Алфимов М.В. Экспериментальное определение коэффициента, характеризующего вероятность перехода для триплетных молекул // Кинетика и катализ. — 1966. — Т. 7, №в4. — С. 583-588.
9. Авармаа Р., Мауринг К. Определение параметров триплетного состояния из кинетики флуоресценции //Известия АН ЭстССР. — Физ.-мат. — 1977. — Т. 26, №е1. — С. 92-95.
10. Шишлина М.В., Дерябин М.И., Голубин М.А. Учет обеднения основного состояния при определе-
нии полициклических ароматических углеводородов по квазилинейчатым спектрам люминесценции // Вестник Сев.- Кав. ГТУ. Серия «Физико-химическая». — 2003. —№в1(7). — С. 46-49.
Об авторах
Ерина Марина Васильевна инженер кафедры общей физики СГУ. Область научных интересов - молекулярная фотофизика и спектроскопия.
Куликова Ольга Игоревна кандидат физико-математических наук доцент кафедры общей физики СГУ. Область научных интересов - фотофизика сложных органических молекул.
