CC BY
18
т_
Дерябин М.И., Блужин A.C., Вашкевич О.В.
«Особенности межмолекулярного переноса энергии триплетного возбуждения...»
ОСОБЕННОСТИ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ПЕРЕНОСА ЭНЕРГИИ ТРИПЛЕТНОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ В УСЛОВИЯХ НЕОДНОРОДНОГО УШИРЕНИЯ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УРОВНЕЙ
М.И. Дерябин, A.C. Блужин, О.В. Вашкевич
THE PECULIARITIES OF INTERMOLECULAR TRANSFER OF TRIPLET EXCITATION ENERGY UNDER THE CONDITIONS OF HETEROGENEOUS WIDENING OF ENERGETIC LEVELS
Deriabin M.I., Bluzhin A.S.,
Vashkevich O.V.
The article presents the research of the heterogeneous widening nnfluence of energetic levels. It is shown that energy transmission is more effective on high located energy levels in the processes of heterogeneously widened zone.
Исследовано влияние неоднородного уширения энергетических уровней. Показано, что передача энергии более эффективно осуществляется на высокорасположенные уровни энергии в процессах неоднородно уширенной полосы.
УДК 535.373.2
С проблемой безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения исследователям приходится сталкиваться при изучении самых разнообразных систем в таких областях науки как люминесценция, фотосинтез, радиационная физика и радиационная химия, биоэнергетика. Этот процесс является промежуточным между актом поглощения света и теми конечными процессами, где энергия фотовозбужденных электронов используется. Очевидно, что квантовый выход таких фотопроцессов зависит от эффективности передачи энергии. Согласно современной квантово - механической теории переноса энергии Ферстера [1, 2], константа скорости переноса энергии как по индуктивно - резонансному механизму, так и по обменно-резонансному механизму, прямо пропорциональна интегралу перекрывания нормированного спектра люминесценции донора с сечением поглощения акцептора. Одним из выводов новой теории переноса энергии, разрабатываемой в последние годы В.Я. Артюховым и Г.В. Майе-ром [3], является то, что вероятность передачи энергии кп обратно пропорционально разности энергии соответствующих состояний донора и акцептора энергии
к ~(Ес-Еа)-2 (1)
Как видно, выводы обеих теорий предсказывают одну и ту же зависимость константы скорости переноса энергии от взаимного расположения энергетических уровней молекул. Эта зависимость подтверждена результатами многочисленных экспе-
38/2004
Вестник Ставропольского государственного университета
риментальных работ [1]. При наличии сильного неоднородного уширения энергетических уровней значение величины Ев - Ел зависит от значения энергии возбужденного состояния молекул акцептора, т.е. от частоты перехода. Все это позволяет предположить, что в таких системах следует ожидать более эффективной передачи энергии молекулам акцептора с более высоким расположением соответствующих энергетических уровней. Однако этот вопрос к настоящему времени оставался не изученным.
В данной работе приведены результаты исследования зависимости константы скорости перехода молекул акцептора из основного состояния в триплетное в результате передачи энергии от частоты синглет -триплетного перехода.
В качестве объекта исследования был выбран стеклообразный раствор в толуоле донорно-акцепторной смеси бензофенон -нафталин при 77 К. Концентрация нафталина в растворе равнялась 0,35 моль/л, а бен-зофенона - 0,20 моль/л. Такая концентрация раствора позволяла эффективно заселять триплетный уровень молекул нафталина при их сенсибилизированном возбуждении и незначительной миграцией энергии, которая могла бы маскировать исследуемый эффект.
Ширина 0-0 полосы спектра сенсибилизированной фосфоресценции нафталина в стеклообразном толуоле при 77 К равна 260 см-1. Константа скорости перехода молекул нафталина из основного состояния в триплетное кп определялась для трех положений триплетного уровня. С частотой перехода 7 =21170 см-1, 7* =21040 см-1 и 73 =20910 см-1. Частота перехода 72 соответствует максимуму 0-0 полосы спектра сенсибилизированной фосфоресценции.
Возбуждение донора энергии (бензо-фенона) осуществлялось светом ртутной лампы ПРК-2 с длиной волны 365 нм. Нафталин излучение с данной длиной волны не поглощает. Поэтому его возбуждение осуществлялось только в результате передачи ему энергии от триплетных молекул бензо-фенона.
Спектр и кинетика сенсибилизированной фосфоресценции записывались на спек-трофлуориметрической установке собранной на базе спектрометра СДМС с дифракционной решеткой 1200 шт/мм, работающей в первом порядке. Обратная линейная дисперсия спектрального прибора равнялась 1,2 нм/мм. Регистрирующая часть установки включала с себя фотоэлектронный умножитель ФЭУ-36 и двух координатный графопостроитель Н-307. Постоянная времени последнего не превышала 0,03 с. При записи кинетических кривых включение и прекращение возбуждения осуществлялось с помощью электромеханических затворов, управляемых электронным реле времени. Время срабатывания затворов не превышало 5 мс.
Константа скорости перехода молекул нафталина из основного состояния в триплетное при их сенсибилизированном возбуждении определялась по следующей формуле, предложенной авторами [4]
кп = (т3 - тР )/(т3тР), (2)
где тР и т3 - время разгорания и время затухания сенсибилизированной фосфоресценции. В таблице приведены значения этих параметров, определенные для 7,72 и 73. Здесь же приведены значения относительной заселенности триплетного уровня 9 нафталина, вычисленные по формуле [4]
9 = (тз - Тр)/тз. (3)
Таблица
Значения параметров триплетных молекул нафталина в толуоле при 77 К для различных частот перехода.
тз, тр , кп, 9
см-1 с с с-1
20910 2,24 1,84 0,10 0,18
21040 2,25 1,72 0,14 0,23
21170 2,30 1,62 0,17 0,30
Как видно из таблицы, с увеличением частоты перехода, а, следовательно, уменьшении разности энергий Ев - Ел , константа
111111
Дерябин М.И., Блужин А.С., Вашкевич О.В.
«Особенности межмолекулярного переноса энергии триплетного возбуждения...»
скорости перехода молекул нафталина из основного состояния в триплетное кп увеличивается. Поскольку эта величина пропорциональна вероятности передачи энергии, то при всех прочих равных условиях, можно утверждать, что перенос энергии при наличии неоднородного уширения более эффективно осуществляется к молекулам нафталина с более высоко расположенными триплетными уровнями. По этой же причине происходит уменьшение времени разгора-ния сенсибилизированной фосфоресценции с увеличением частоты у в пределах одного и того же неоднородно уширенного электронно-колебательного перехода.
Действительно, согласно [4] время разгорания сенсибилизированной фосфоресценции определяется выражением
Тр = (кп + кт)-1, (4)
где кт = т- - константа скорости дезактивации триплетных молекул. Из таблицы видно, что с изменением частоты перехода 7 величина Тт изменяется незначительно. Следовательно, основной вклад в уменьшение тр с ростом 7 вносит увеличение константы скорости кп .
Другим важным результатом, полученным в данной работе, является то, что относительная заселенность триплетного уровня молекул акцептора растет с увеличением частоты 7 (см. табл.). Этот факт указывает на несовпадение формы контура 0-0 полосы спектра фосфоресценции с зависимостью плотности состояний /(у) от частоты перехода. Поскольку интенсивность фосфоресценции I(у) ~ д(у)/(у), то форма контура и положение максимума 0-0 полосы определяется произведением /(у)д(г). Так как функция д(у) монотонно возрастает с ростом V , то максимум интенсивности I(у) смещен в область больших частот по отношению к максимуму функции /(у).
Таким образом, исследование константы скорости перехода молекул акцептора из основного состояния в триплетное в условиях неоднородного уширения уровней энергии показало следующее. При наличии сильного неоднородного уширения в твердых растворах при 77 К наиболее эффективно энергия передается молекулам с более высоко расположенными триплетными уровнями. В результате этого заселенность триплетного уровня, в отсутствие миграции энергии тем больше, чем выше он расположен. Этот эффект является также причиной того, что функция описывающая форму контура 0-0 полосы спектра фосфоресценции и функция плотности состояний различаются между собой.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ермолаев В.Л. Перенос энергии органических системах с участием триплетного состояния // УФК. - 1963. - Т.80. - №1 - С. 33-40.
2. Агранович В.М., Галанин М.Д. Перенос энергии электронного возбуждения в конденсированных средах. -М.: Каука, 1978. - 384 с.
3. Артюхов В.Я., Майер Г.В. Электронные состояния и фотопроцессы в бихромофорных системах // Журнал прикладной спектроскопии. -2002. - Т. 69. - №2. - С. 172-180.
4. ГолубинМ.А., Дерябин М.И., Куликова О.И. Кинетика накопления и определение числа триплетных молекул акцептора энергии в замороженных растворах / Известия вузов. Северо -Кавзаский регион. - 1998. -№1. - С. 52-55.
Об авторах
Дерябин Михаил Иванович, кандидат физ. мат. наук, доцент кафедры общей физики СГУ. Сфера научных интересов - фотофизика и спектроскопия молекул.
Вашкевич Олеся Викторовна, аспирант СГУ. Сфера научных интересов - спектроскопия сложных органических молекул. Блужин Алексей Сергеевич, студент 4го курса физико-математического факультета. СГУ. Сфера научных интересов - фотофизика и спектроскопия молекул.
