CC BY
13
Дерябин М.И., Шишлина M.В.
«Лазерное выжигание примеси в матрицах Шпольского»
Фиш
ЛАЗЕРНОЕ ВЫЖИГАНИЕ ПРИМЕСИ В МАТРИЦАХ ШПОЛЬСКОГО
М.И. Дерябин, М.В. Шишлина
ADMIXTURE LASER BURNING-OUT IN SHPOLSKY'S MATRIXES
Deriabin M.I., Shishlina M.V.
The spectrum and knnetics of phosphorescence and admixture photo-transformation in all the triphenylene samples in Shpolsky's matrixes at 778 were nnvestigated. It is shown that the admixture is 1-azatriphenylene, which undergoes irreversible photo-transformation during laser exposure with wavelength 337,1 nm. It is suggested to use the phenomenon for substance refinement when investigating quasi-ruled spectra of luminescence in Shpolsky's matrixes.
ИИсследованы/ спектр и кинетика фосфоресценции и фотопревращение примеси, присутствующей во всех образцах трифенилена в матрицах Шпольсного при 77\ Помазано, что примесью является 1-азатрифенилен, ноторы/й испы/ты/вает необратимое фотопревращение при облучении раствора излучением лазера с длиной волны/ 337,1 нм. Предложено использовать это явление для очистки веществ при исследовании нвазили-нейчатых спектров люминесценции в матрицах Шпольсного.
Введение
Квазилинейчатый спектр фосфоресценции раствора трифенилена в н.-гексане был впервые получен в работе Боуэна и Броклхерста [1]. Эти данные были уточнены в работе В.А. Бутлара и Д.М. Гребенщикова [2]. Здесь же был выполнен вибрационный анализ спектра фосфоресценции в предположении, что частота наиболее коротковолновой линии 4238 А соответствует 0-0 переходу. Точно установить 0-0 переход авторам [2] не удалось. Это обусловлено следующими причинами: во-первых, вследствие высокой симметрии молекулы трифенилена линия в спектре фосфоресценции соответствующая 0-0 переходу очень слабая; во-вторых, в области спектра, соответствующей 0-0 переходу, наблюдаются линии, принадлежащие спектру фосфоресценции примеси, которую было трудно отделить от основного вещества.
На рис. 1 приведен спектр фосфоресценции н.-гептанового раствора трифенилена при 77 К, где четко видна линия :=4266А, принадлежащая вышеуказанной примеси. Методом жидкостной хроматографии не удается полностью избавиться от этой примеси, что по-видимому, указывает на соответствие формы и размера молекул трифенилена и примеси.
Если предположить, что наблюдаемая линия в спектре соответствует 0-0 переходу, тогда следует, что первый триплетный уровень примеси ненамного смещен относи-
31/2002
Вестник Ставропольского государственного университета
тельно соответствующего уровня трифенилена, а увеличение ее интенсивности относительно других линий обусловлено более низкой симметрией молекулы примеси.
В настоящей работе была поставлена задача идентифицировать вышеуказанную примесь и разработать метод «спектральной очистки» н.-парафиновых растворов трифе-нилена и других аналогичных систем, в основе которого лежит селективное фотопревращение примеси.
I, отн. ед.
0,5
420
440
460
480
X, нм
Рис. 1. Спектр фосфоресценции трифенилена в н. гептане при 77 К
I, отн. ед
1 -
0,5
420
440
460
X, нм
Рис. 2. Спектр фосфоресценции примеси в н. гептане при 77 К.
В последнее время появились работы, в которых указывается на то, что молекулы, ответственные за квазилинейчатые спектры люминесценции, испытывают фотопревращение. В частности, в работе [3] сообщалось об образовании стабильных люминесци-рующих фотопродуктов трифенилена в ме-тилциклогексане при 77 К. В этой же работе показано, что процесс образования фотопродукта является двухфотонным. Нижнее триплетное состояние трифенилена есть промежуточное состояние, поглощающее второй фотон, приводящее к образованию люминесцирующего фотопродукта. Представляло интерес исследовать возможность применения подобного процесса для фотовыжигания примеси.
Экспериментальная часть и обсуждение результатов
Прежде чем приступить к экспериментальному исследованию примеси с целью ее идентификации, необходимо было либо ее выделить из трифенилена, либо обогатить ею исследуемый образец. Для этого был выбран хроматографический метод на колонке с окисью алюминия. Из всех фракций была выбрана та, для которой интенсивность излучения примеси была максимальной. Возбуждение люминесценции осуществлялось азотным лазером ЛГИ-21 (ЛВ = 337,1 нм) с частотой следования импульсов 100 Гц. Кинетика фотопревращения примеси исследовалась по изменению пиковой интенсивности линии Л = 4266 А в спектре фосфоресценции в процессе облучения. Следует заметить, что характер изменения пиковой интенсивности для линии в спектре люминесценции отражает характер изменения интегральной интенсивности, если в процессе эксперимента не происходит перераспределения интенсивности в спектре, а также не изменяется ширина линий. В нашем случае эти два условия соблюдаются.
На рис. 2 приведен спектр фосфоресценции примеси в н.-гептане при 77 К для фракции с максимальным содержанием последней. Наиболее интенсивные линии в спектре фосфоресценции раствора примеси
ЦЩ Дерябин М.И., Шишлина М.В.
IHM «Лазерное выжигание примеси в матрицах Шпольского»
_Таблица
№ Линии спектра фосфоресценции примеси Линии спектра фосфоресценции 1-азатрифенилена [6]
Интенсивность Интенсивность
1 4266 о. о. и. 4264 о. о. и.
2 4344 и. 4342 и.
3 4373 ср. и. 4371 ср. и.
4 4396 сл. и. 4394 сл. и.
5 4414 ср. сл. и. 4412 ср. сл. и.
6 4456 ср. сл. и. 4454 ср. сл. и.
7 4513 ср. и. 4511 ср. и.
8 4525 и. 4523 и.
9 4547 ср. и. 4545 ср. сл. и.
10 4581 о. и. 4579 о. и.
в и.-гексаие приведены в таблице. Длины волн определены с точностью до 20.
Согласно вышесказанному предположению примесью является какая-то производная трифенилена, поэтому были изучены имеющиеся в литературе спектры фосфоресценции следующих производных трифенилена: гексагидротрифенилена [4], 1-азатрифенилена [5, 6], 1, 4-диазатрифени-лена [5], 1, 3, 5- трифенилбензола [7].
В таблице приведены результаты наших измерений длин волн квазилиний спектра фосфоресценции примеси и 1-азатрифенилена, взятые из работы [6]. Как видно наблюдается хорошее соответствие как длин волн, так и распределение интен-сивностей в квазилинейчатых спектрах примеси и 1-азатрифенилена.
Симметрия молекулы 1-азатрифенилена ниже, чем молекулы трифенилена, что согласуется с усилением линии, соответствующей линии 0-0 перехода для 1-азатрифенилена в сравнении с трифениле-ном.
В отсутствие реабсорбции излучения и дополнительных каналов дезактивации энергии триплетного возбуждения затухание фосфоресценции происходит по экспоненциальному закону. Эксперименты по кинетике затухания фосфоресценции примеси позволили определить время жизни ее триплетного состояния тт=6,0±0,2 с, что в пределах ошибки измерения совпадает с временем жизни триплетного состояния 1-
азатрифенилена в том же растворителе тТ=6,2 с.
Таким образом, кинетика фосфоресценции примеси, а также ее спектр совпадают с кинетикой и спектром 1-азатри-фенилена в тех же условиях, что позволяет сделать вывод о том, что примесь является 1 -азатрифениленом.
Для изучения фотопревращения 1-азатрифенилена образец облучался излучением азотного лазера в течение определенного промежутка времени. После чего записывалась линия в спектре фосфоресценции 1-азатрифенилена, соответствующая 0-0 переходу. Об изменении концентрации 1-азат-рифенилена в растворе судили по изменению пиковой интенсивности указанной линии. Для проверки, является ли реакция обратимой или нет, образец после облучения выдерживался в темноте в течение часа. Отсутствие изменений в интенсивности фосфоресценции указывает на необратимость фотореакции. Характерное время процесса фотопревращения составляет 84 минуты.
Таким образом, при взаимодействии лазерного излучения с длиной волны Яв=337,1 нм происходит необратимое фотопревращение 1-азатрифенилена. Продукты фотореакции не люминесцируют в видимой области. При этом хотя трифенилен так же подвергается фоторазложению [3], доля его молекул, участвующих в реакции столь незначительна, что изменение в интенсивности фосфоресценции за время «выжигания»
31/2002
Вестник Ставропольского государственного университета
примеси практически не наблюдается. Под «выжиганием» мы понимаем необратимое фотохимическое превращение вещества, которое приводит к уменьшению концентрации данного вещества в растворе, а следовательно и к уменьшению интенсивности излучения данного вещества. На рис. 3 приведен спектр фосфоресценции трифенилена в н.-гептане при 77 К после облучения образца в течение 90 минут. Как видно из рисунка уже через 90 минут после облучения линии примеси в спектре фосфоресценции трифенилена исчезают.
Таким образом, селективное фотовыжигание примеси лазером может быть использовано для спектральной очистки веще-
I, отн. ед
1
0,5
420
440
460
480
X, нм
Рис. 3. Спектр фосфоресценции трифенилена в н.-гептане после выжигания примеси
ства при исследовании его спектров в системах Шпольского, когда обычными методами не удается избавиться от примеси или их применение нежелательно.
ЛИТЕРАТУРА
1. Bowen Е. J., Broklehurst В. // J. Chem. Soc. -1969. - Vol.8.
2. Бутлар В.А., Гребенщиков Д.М. // Труды III зональной межвузовской научно-методической конференции по физике. - Ставрополь. - 1971.
3. Lamotte M. //J. Phys. Chem. - 1981. - Vol. 85, No. 18.
4. Гребенщиков Д.M., Коврижныгх H.А. Квази-линейчатыые спектрыг поглощения и люминесценции гексагидротрифенилена при 77 К. - Минск. -1972.
5. Ruziewicz V. // Acta Physica Polonica. - 1968.
- Vol. xxxrnv.
6. Ruziewicz V., Gluchowska H. // Bulletin De LAcademie Polonaise Des Sciences. - 1968. - Vol. XVI. -No. 2.
7. Ruziewicz V., Fulinska-Wojcik G. //Bulletin De LAcademie Polonaise Des Sciences. - 1970. - Vol. XVIII. -No. 10.
Об авторах
Дерябин Михаил Иванович, кандидат физико-математических наук, доцент кафедры общей физики Ставропольского государственного университета. Область научных интересов - фотофизика сложных органических молекул. Автор более 50 опубликованных работ. Шишлина Марина Васильевна, инженер кафедры общей физики Ставропольского государственного университета. Область научных интересов - молекулярная фотофизика и спектроскопия. Автор 3 опубликованных работ.
