CC BY
12
ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИЕ НАУКИ
«НАУКА. ИННОВАЦИИ. ТЕХНОЛОГИИ», №1, 2016
УДК 535.373 Жданова Н.В. [Zhdanova N.V.], Дерябин М.И. [Deryabin M.I.]
СПЕКТР И КИНЕТИКА ФОСФОРЕСЦЕНЦИИ ДИБРОМДИФЕНИЛЕНСУЛЬФИДА В Н-ГЕКСАНЕ ПРИ 77 К
Spectrum and kinetics of dibromdibenzotiofen phosphorescence in n-hexanes at 77 К
Исследованы спектр и кинетика фосфоресценции дибромдифенилен-сульфида в н-гексане при 77 К. Показано, что наблюдаемая мультиплетная структура спектра фосфоресценции обусловлена наложением спектров, принадлежащих различным типам излучающих центров. Наличие трех типов центров излучения подтверждается разной эффективностью тушения их фосфоресценции в присутствии аценафтена, акцептора энергии триплетных возбуждений, и зависимостью распределения интенсивности между компонентами мультиплета от способа возбуждения.
Ключевые слова: фосфоресценция, спектры, кинетика, квазилинии, полосы, центры излучения, тушение, перенос энергии.
Spectrum and kinetics of dibromdibenzotiofen phosphorescence in n- hex-anes at 77 К have been studied. It has been shown that the visible multiplet structure of phosphorescence spectrum is determined of the superposition of spectra emitted by different types of centers. The existence of the three types of radiating centers is supported by different efficiency of quenching their phosphorescence in the presence of acenaphthene, which is energy acceptor triplet excitations and is supported by the dependence of the intensity distribution between the components of the multiplet on the exitation method.
Keywords: phosphorescence, spectra, kinetics, quasi-lines, bands, radiating centers, quenching, energy transfer.
Во многих фотофизических процессах и фотохимических реакциях в конденсированных средах, протекающих с участием триплетных состояний органических молекул, важную роль играет перенос энергии электронных возбуждений по обменно-ре-зонансному механизму [1]. Хорошими модельными системами для исследования элементарного акта передачи триплетных возбуждений по данному механизму являются твердые растворы органических соединений при 77 К [2]. Часто, при выборе объектов исследования, необходимо, чтобы
время жизни триилетиых возбуждений молекул доноров энергии было намного меньше времени жизни триплетных возбуждений молекул акцепторов энергии. Выполнение этого условия позволяет разделить по времени излучение акцептора от излучения донора энергии, так как их спектры фосфоресценции перекрываются. Также необходимо, чтобы энергия первого возбужденного синглетного состояния донора была меньше, чем у акцептора, а энергия его первого возбужденного триплетного состояния была больше, чем у акцептора. Это позволяет возбуждать донор не затрагивая акцептор и одновременно удовлетворять требованиям закона сохранения энергии. Выполнение указанных выше условий ограничивает выбор соединений в качестве доноров энергии триплетных возбуждений.
Для установления закономерностей влияния различных факторов на вероятность элементарного акта передачи триплетных возбуждений необходимо чтобы отдельные донорно-акцепторные пары не взаимодействовали друг с другом [3]. Такие пары могут образовываться из органических молекул, внедренных в процессе кристаллизации в кристаллическую решетку н-парафинов Поэтому возникает необходимость выбора подходящего н-парафинового растворителя, в кристаллическую решетку которого хорошо внедряются обе молекулы соответствующей донорно-акцепторной пары, об этом можно судить по наличию их квазилинейчатых спектров люминесценции [4].
Анализ литературы показал, что одним из соединений, подходящим для использования в качестве донора энергии триплетных возбуждений в н-парафиновых матрицах при исследовании элементарного акта передачи триплетных возбуждений, может быть 2,7-дибромдифениленсульфид (ДБДФС). Время жизни его триплетных возбуждений в н-гептане при 77 К порядка 30 мс, положение первого возбужденного синглетного уровня 29155 см1, а триплетного 24100 см1 [4]. Недостатком н-гептановых матриц является образование микрокристаллов ДБДФС при замораживании раствора и их люминесценция наряду с излучением одиночных молекул. Наиболее удобным растворителем для получения квазилинейчатых спектров, принадлежащих внедренным в кристаллическую решетку молекулам,
для большинства органических соединений является н-гексан [5]. Однако спектральные и другие люминесцентные характеристики ДБДФС в данном растворителе не изучены как для однокомпонентного раствора, так и в присутствии молекул - акцепторов энергии триплетных возбуждений.
Нами исследованы квазилинейчатые спектры фосфоресценции ДБДФС в н-гексане при 77 К. Показано, что квазилинейчатый спектр имеет дублетную структуру. Наряду с квазилиниями в спектре наблюдаются молекулярные полосы. При добавлении молекул аценафтена (акцептора) в раствор, фосфоресценция ДБДФС испытывает тушение, обусловленное переносом энергии триплетных возбуждений на молекулы аценафтена. Эффективность тушения как компонент мультиплета, так и полос различна. Обсуждаются возможные причины этого различия.
ДБДФС С12Н6Вг28 «чистый» использовался без дополнительной очистки. Нагревание в процессе очистки зонной плавкой и сублимацией приводило к образованию нового соединения, по-видимому, в результате отрыва одного атома брома. Аценафтен марки «хч» подвергался дополнительной очистке перекристаллизацией из раствора. Гексан марки «хч» использовался без дополнительной очистки. Критерием его чистоты являлось отсутствие собственной люминесценции в условиях эксперимента.
Спектр возбуждения исследовался на установке, включающей дифракционный монохроматор МДР-76 (решетка 600 шт/мм), через который осуществлялось возбуждение образца, и спектрометр ДФС-24, который использовался для выделения регистрируемого участка спектра.
Спектр фосфоресценции изучался при 77 К на спектрометре ДФС-24. Возбуждение люминесценции осуществлялось азотным лазером ЛГИ-21 = 337,1 нм) или ксеноновой лампой ДКСШ-1000 через фильтр 340 нм либо через монохроматор МДР-76.
ДБДФС растворялся в н-гексане до концентрации 10~3 - 10"5 моль/л. Раствор в кварцевой трубке замораживался путем погружения в жидкий азот. Такой способ замораживания принято считать быстрым. В отдельных случаях использовалось медленное замораживание раствора над поверхностью азота.
Рис. 1. Спектр фосфоресценции дибромдифениленсульфида
в н-гексане при 77 К С = 5 х ю4 моль/л, возбуждение лазером А = 337 нм.
На рисунке 1 приведен спектр фосфоресценции ДБДФС в н-гексане для концентрации раствора 5 х Ю-4 моль/л при 77 К и возбуждении лазером ЛГИ-21с частотой повторения импульсов 100 Гц. Как видно из рисунка, квазилинейчатый спектр имеет дублетную структуру (линии 1 и 2). Более интенсивная коротковолновая последовательность в спектре начинается линией 414,9 нм, более слабая длинноволновая последовательность начинается линией 415,3 нм. Эти линии шириной ~15 см1 обусловлены чисто электронными Т —> 8()-пе-
Рис. 2. Спектр возбуждения фосфоресценции дибромдифенилен-
сульфида в н-гексане (Т = 77 К) при регистрации излучения в области 415 нм.
реходами (0-0-переходы) и принадлежат двум различным типам излучающих центров, образованных молекулами ДБДФС в кристаллической матрице н-гексана. То, что дублетная структура квазилинейчатого спектра фосфоресценции ДБДФС обусловлена наличием двух типов излучающих центров подтверждается тем, что при широкополосном возбуждении лампой ДКСШ-1000 через фильтр с максимумом пропускания 340 нм интенсивность обеих компонент дублета одинакова.
На рис. 2 приведен спектр возбуждения для коротковолнового участка фосфоресценции (область 0-0-перехода). Здесь дублетная структура неразрешена из-за большой спектральной ширины щели монохроматора.
Однако, как видно из рисунка 2, излучение лазера ЛГИ-21 попадает в коротковолновое крыло как длинноволнового, так и коротковолнового мультиплета. Очевидно, что сильнее будут возбуждаться центры, ответственные за коротковолновый мультиплет в спектре фосфоресценции. Таким образом, увеличение интенсивности коротковолнового мультиплета в спектре фосфоресценции ДБДФС относительно длинноволнового при переходе от широкополосного возбуждения лампой ДКСШ-1000 через фильтр 340 нм к квазимонохроматическому возбуждению лазером ЛГИ-21 обусловлено селективностью. Поскольку при широкополосном возбуждении интенсивность обеих компонент дублета одинакова, то можно предположить, что и число центров, ответственных за каждый из них, одинаково.
Наряду с узкими квазилиниями в спектре фосфоресценции дибром-дифениленсульфида для всех исследованных концентраций в интервале 10~3 - 10~5 моль/л наблюдаются полосы (например, полоса 3 на рисунке 1), ширина которых (~ 100 см1) и положение указывают на молекулярный характер свечения. Затухание фосфоресценции как для квазилинейчатого спектра, так и для полос экспоненциально и не зависит от концентрации ДБДФС. Время затухания в обоих случаях составляет 34 ± 2 мс.
На рисунке 3 приведена одна из кривых затухания. Тот факт, что длительность фосфоресценции для квазилиний и полос совпадает, в пределах ошибки измерений, служит еще одним признаком принадлежности полосатого спектра одиночным молекулам ДБДФС, а не эксимерам, агрегатам или какой-либо примеси
При добавлении в раствор аценафтена наблюдается тушение фосфоресценции ДБДФС и появление фосфоресценции аценафтена, хотя ацена-фтен не поглощает возбуждающее излучение лазера ЛГИ-21 с длиной волны 337.1 нм. Наличие фосфоресценции аценафтена служит признаком того, что тушение фосфоресценции ДБДФС обусловлено переносом энергии от возбужденных молекул ДБДФС в триплетном состоянии на молекулы аценафтена в основном состоянии. Интенсивность фосфоресценции уменьшается по-разному как для компонент дублета квазилиний, так и для полос (рис. 4).
Рис. 3. Кривая затухания фосфоресценции дибромдифенилен-
сульфида в н-гексане (Т = 77 К) при возбуждении азотным лазером А = 337 нм, регистрация излучения на 415 нм.
Как видно из рисунка 4, длинноволновая компонента дублета и полоса испытывают более сильное тушение, чем коротковолновая компонента мультиплета. Этот факт является еще одним подтверждением того, что возникновение дублетной структуры и наличие полос обусловлено существованием трех типов излучающих центров, которые образуются при замораживании н-гек-санового раствора ДБДФС.
Рис. 4. 0-0-мультиплет спектра фосфоресценции дибромдифени-
ленсульфида в н-гексане при 77 К (С = 5 * Ю-4 моль/л, возбуждение лазером А = 337 нм).
(а - в отсутствие аценафтена; б - при концентрации аце-нафтена 5><104 моль/л; в - при концентрации аценафтена Ю-3 моль/л). Коротковолновая компонента нормирована на 1.
На наш взгляд, возможны два случая такого перераспределения интенсивности.
1. Число донорно-акцепторных пар, образованных из молекул ДБДФС, входящих в центры различных типов, одинаково. В этом случае перераспределение интенсивности между различными типами центров излучения обусловлено различной вероятностью переноса энергии триплетных возбуждений в этих парах.
2. Вероятность переноса энергии триплетных возбуждений одинакова для всех пар, независимо от типа центров, в которые входят молекулы ДБДФС, участвующие в образовании донорно-акцеигорных пар. Тогда перераспределение интенсивности между компонентами муль-типлета может быть обусловлено различной концентрацией донорно-акцепторных пар, образованных из молекул ДБДФС, принадлежащих различным типам центров излучения, и молекул аценафтена. Иначе говоря, в этом случае вероятность образования донорно-акцепторной пары зависит от типа центра излучения, которому принадлежит молекула ДБДФС. Ответить однозначно, по какой из этих причин в данном случае происходит перераспределение интенсивности между компонентами мультиплета в спектре фосфоресценции ДБДФС на основании имеющихся у нас экспериментальных данных не представляется возможным.
Таким образом, в заключение можно отметить следующее. Удобным растворителем для получения тонкоструктурных квазилинейчатых спектров фосфоресценции ДБДФС является н-гексан. Разность энергий электронного возбуждения первого синглетного и трип-летного уровня и основного синглетного состояния, а также время жизни его триплетных возбуждений в данном растворителе при 77 К удовлетворяют требованиям, предъявляемым для большинства соединений, используемых в качестве акцепторов энергии [2].
Донорно-акцепторные пары из молекул ДБДФС и аценафтена образуются как из молекул, вытесненных из кристаллов н-гексана, так и из внедренных в них. На участие вытесненных молекул в образовании донорно-акцепторных пар, указывает тушение полосатого спектра, а на образование донорно-акцепторных пар из внедренных молекул тушение квазилинейчатого спектра.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ
список
1. Портер Дж. Профессор Александр Теренин (1896-1967) - пионер фотохимии. К 100-летию со дня рождения // Оптика и спектроскопия. - 1997. - Т. 83. - № 4. - С. 533-538.
2. Ермолаев В.П., Бодунов E.H., Свешникова Е.Б., Шахвердов Т.А. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения. -П.: Наука, 1977. -311 с.
3. Жданова Н.В., Валюхов Д.П. Сураева Е.Ю. Образование аннигилирующих пар из молекул ароматических соединений в н-па-рафиновых матрицах // Физика твердого тела. - 2012. - Т. 54. -№9. - С. 1729-1732.
4. Гребенщиков Д.М., Солодунов В.В., Дзарагазова Т.П., Дерябин М.И. Спектры и кинетика фосфоресценции дибромдифенилен-сульфида в замороженных н-парафиновых растворах. - Ставрополь, 1980. - 13 с. (Деп. в ВИНИТИ; № 1518-Деп).
5. Теплицкая Т.А., Алексеева Т.А., Вальдман М.М. Атлас квазилинейчатых спектров люминесценции. - М.: Изд-во МГУ, 1978. -174 с.
