CC BY
48
УДК 544.18:544.43:547.414
Г. М. Храпковский, А. Г. Шамов, Д. В. Чачков
ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНО-СТРУКТУРНОЙ НЕОДНОРОДНОСТИ НА МЕХАНИЗМ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ НИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Ключевые слова: нитраты целлюлозы, термодеструкция, энергия диссоциации связи, молекулярно-структурная
неоднородность, механизм термического разложения.
На основе данных по изучению кинетики термического распада нитратов целлюлозы и результатов квантовохимического расчета энергий диссоциации связи 0-М02 в нитратах в-Б-глюкозы обсуждается механизм термического распада реакции.
Keywords: cellulose nitrates, thermal destruction, the energy of dissociation, molecular and structural heterogeneity, the mechanism of
thermal decomposition.
Based on data for the study of the kinetics of thermal decomposition of cellulose nitrate and the results of quantum-chemical calculation of dissociation energies of O-NO2 in nitrates fi-D-glucose discuss the mechanism of thermal decomposition reactions.
В работе [1] на основе анализа экспериментальных данных нами было показано, что с увеличением степени замещения нитратов целлюлозы (НЦ) происходит увеличение скорости термического разложения на начальных стадиях реакции; при этом наблюдается уменьшение эффективной энергии активации. В данном сообщении мы обсудим структурные факторы, ответственные за указанные выше закономерности. Этот важный вопрос остается практически неизменным. В большинстве экспериментальных и теоретических работ [2-4] рост скорости разложения связывается с взаимодействием нитратных групп у различных атомов углерода в элементарном звене, а также в макромолекуле НЦ. Механизм этого взаимодействия не раскрывается. Существенно также, что исследования кинетики и механизма термического распада в последнее время проводились практически без учета результатов, полученных при изучении молекулярной структуры НЦ, хотя в этом направлении были получены новые интересные данные.
В данном сообщении мы попытаемся восполнить имеющиеся пробелы и связать изменение скорости термического разложения нитратов целлюлозы с их молекулярно-структурной
неоднородностью. Современная концепция молекулярно-структурной неоднородности нитратов целлюлозы была развита и подробно изложена в работах В.И. Коваленко [5-7]. Им рассмотрены три основных уровня молекулярно-структурной неоднородности НЦ:
1. Неоднородность замещения нитратных групп в элементарном звене;
2. Неоднородность распределения звеньев в цепи. По аналогии с биополимерами можно считать, что каждое разнотипное звено представляет собой букву алфавита, так что цепь НЦ можно рассматривать как некое «слово», полученное из восьмибуквенного (число элементарных звеньев) алфавита;
3. Распределение звеньев в маске (матрице) НЦ. Возможность измерения или оценки состава элементарных звеньев, распределения их по цепи и в
маске НЦ открывает пути к анализу неоднородности НЦ и оценке влияния этого фактора для понимания кинетических закономерностей и механизма реакций НЦ.
Экспериментальное определение различных уровней молекулярно-структурной неоднородности НЦ - проблема очень сложная, поэтому в данном сообщении мы ограничимся рассмотрением только одного ее аспекта - влияния неоднородности замещения в элементарном звене, который, как нам представляется, наиболее важен для понимания механизма термодеструкции. При увеличении степени замещения от 0,05 до 2,3 парциальное замещение у различных атомов углерода изменяется очень сильно (табл. 1).
Таблица 1 - Распределение нитратных групп в образцах НЦ с различным содержанием азота
Для понимания основных закономерностей механизма термодеструкции НЦ необходимо эти данные дополнить сведениями о прочности связи
0—ЫО2 в нитратах глюкозы, полученных с использованием программы Природа и метода РББ/37.
Расчет энергий диссоциации й(О—МО2) для
1-, 2-, 3-, 4-, 6-мононитратов глюкозы дал оценки,
равные соответственно 130,4; 149,8; 173,7;
172,1;181,2 кДж/моль.
Полученные результаты указывают на то, что величины й(О—М) значительно изменяются в зависимости от положения нитратной группы в молекуле. Наиболее прочной, как это и можно было
N в нитроцеллюлозе, % Доля NO2-групп в различных положениях
C6 C2 C3
0,54 0,89 0 0,11
1,2 0,84 0 0,16
2,3 0,76 0,05 0,23
4,25 0,59 0,08 0,33
7,36 0,44 0,22 0,34
8,18 0,45 0,22 0,33
10,5 0,37 0,29 0,34
12,36 0,35 0,31 0,33
ожидать, является связь О—ЫО2 при первичном атоме углерода (С6). Наименее прочными по данным расчета являются вторичные нитратные группы при С1 и С2. Прослеживается тенденция повышения прочности связи О-ЫО2 по мере удаления от циклического (глюкозидного) кислорода. В то же время анализ электронных энергий изомерных мононитратов и образующихся при отрыве группы ЫО2 радикалов не позволяет выявить какой-либо определенной тенденции, связанной с изменением й(О—М) в ряду.
Результаты расчета интересно сопоставить с энергиями диссоциации связи О—ЫО2 для простейших алифатических нитратов, полученных методами РББ/37 и Б3ЬУР/6-3Ш(ф [8]. Так, например, значения энергий диссоциации связи О—ЫО2 в 6-мононитрате Р— Б-глюкозы только незначительно отличаются от соответствующих оценок, полученных для
простейших нитратов, имеющих нитратные группы у первичного атома углерода. При этом все же можно отметить, что значения й(О-Ы) для 6-мононитрата глюкозы несколько превышают соответствующие значения, полученные для нитратов спиртов, изученных методом РББ/37. В то же время известно, что величина энергии активации термического распада нитратов целлюлозы выше, чем нитратов низкомолекулярных спиртов [1, 10]. Результаты
расчета, следовательно, не противоречат
экспериментальным данным. Что касается нитратных групп у вторичных атомов глюкозы, то величины й(О-Ы) в 2- мононитратах достаточно близки к оценкам, полученным для 2-пропилнитрата, 2-
бутилнитрата, а также нитратов многоатомных спиртов (например, пропиленгликоля, бутиленгликоля и глицерина), имеющих нитратные группы у вторичных атомов углерода [9]. Вместе с тем, метод РББ/37, очевидно, несколько переоценивает различия в прочности нитратных групп у первичного атома углерода по сравнению с соединениями, имеющими нитратные группы у вторичного углеродного атома. Эту особенность следует учитывать при обсуждении влияния степени замещения на величину энергии активации нитратов глюкозы и их высокомолекулярного аналога - нитрата целлюлозы.
Результаты, полученные для динитратов р-Д-глюкозы, вполне согласуются с тенденциями, отмеченными при анализе мононитратов. Наиболее прочными, по данным метода РББ/37 расчета, являются связи О—ЫО2 нитратной группы при первичном атоме углерода (С6). Наименее прочными - при углеродах С1 и С2 глюкопиранозного цикла (табл. 2).
Среди полученных результатов наибольший интерес представляет вывод о том, что величины энергий диссоциации связь О—ЫО2 в динитратах практически не отличаются от соответствующих значений в мононитратах. Это указывает на отсутствие сколько-нибудь значительных взаимодействий в динитратах групп О—ЫО2 у различных атомов углерода. Выше мы уже отмечали, что аналогичный вывод может быть сделан на основе анализа геометрических параметров нитратных групп, полученных экспериментальными
(рентгеноструктурный анализ) и расчетными методами.
Таблица 2 - Энергии диссоциации связи 0-М02 динитратов глюкозы: □, - отрыв нитрогруппы в положении 1, 2 или 3; й2 - отрыв нитрогруппы в положении 3, 4 или 6 (РВЕ^)
Соединение □•,(0-1402), кДж/моль □2(0-402), кДж/моль
1,2-динитрат 129.9 145.6
1,3-динитрат 129.8 173.4
1,4-динитрат 129.3 174.0
1,6-динитрат 131.9 181.4
2,3-динитрат 149.6 166.6
2,4-динитрат 148.9 171.0
2,6-динитрат 149.6 180.4
3,6-динитрат 172.6 179.6
4,6-динитрат 170.7 179.7
С отмеченными выше тенденциями вполне согласуются и расчетные значения энергий диссоциации связи 0-Ы02 в 2,3,6-тринитрате Р-Б-глюкозы. По этим данным й(О—МО2) при С2, С3 и С6 составляют соответственно 149,4, 170,1, 178,9 кДж/моль
Анализируя экспериментальные данные по кинетике термического распада нитратов целлюлозы, мы уже отмечали, что большинство авторов считают, что термический распад НЦ начинается с гомолитического разрыва связи О—ЫО2 нитратных групп у вторичных атомов углерода [1,2]. Экспериментальные данные не позволяют, однако, оценить различия в скорости термического распада вторичных нитратных групп при С2 и С3. Кроме того, не получил однозначного решения и важный вопрос о причинах роста скорости термического разложения при увеличении степени замещения нитратов целлюлозы. Ряд авторов связывают это только с изменением предэкспоненциального множителя реакции [1,2]. В то же время существуют факты, указывающие, что имеющиеся экспериментальные данные можно объяснить и снижением эффективной энергии активации.
Результаты изучения кинетики
термического распада полинитратов
пропиленгликоля, бутиленгликоля и глицерина позволяют сделать вывод о том, что при увеличении степени замещения действительно наблюдается снижение эффективной энергии активации реакции термического разложения. Это подтверждается, например, сравнением скорости термического распада спиртов с одинаковым числом атомов углерода [1]. Кроме того, экспериментальные данные, полученные для 1,2- и 1,3-динитратов глицерина также показывают, что энергия активации разрушения нитратной группы при вторичном атоме углерода ниже, чем для нитратной группы у первичного углеродного атома.
Квантово-химические оценки й(О—М) позволяют не только провести сравнение прочности
нитратных групп у различных атомов углерода глюкопиранозного цикла, но и предложить совершенно иную трактовку влияния степени замещения на скорость термического разложения НЦ и связать экспериментально наблюдаемую величину энергии активации термического разложения с молекулярной неоднородностью нитратов целлюлозы.
Прежде всего, напомним, что по данным расчета отсутствуют сколько-нибудь значительные изменения энергии диссоциации связи О—ЫО2 (и, следовательно, энергии активации гомолитического разрыва этой связи) при увеличении степени замещения. С другой стороны, расчет указывает на значительные отличия в значениях й(О—Ы) для нитратных групп при первичном (С6) и вторичных (при С2 и С3) атомах углерода. Наименее прочной, по данным расчета, является группа ОНОЫО2 при С2.
Из данных по оценке молекулярной неоднородности нитратов целлюлозы известно, что в процессе нитрования целлюлозы первоначально образуются первичные нитратные группы при С6. С ростом степени замещения наблюдается увеличение числа вторичных нитратных групп при С2 и С3. При этом величины парциального замещения у различных атомов углерода сближаются, а в предельном случае (тринитрат целлюлозы) они совпадают (0.33) (эти данные подробно рассматриваются в работе [6]).
Методы спектроскопии ЯМР С13, позволяют количественно определить наличие в образце нитрата целлюлозы различных элементарных единиц: незамещенный пиранозный цикл; три
монозамещенных: 2-, 3-, 6-монозамещенный цикл; три дизамещенных: 2,3-, 2,6- и 3,6-дизамещенный цикл и 2,3,6-тризамещенный пиранозный цикл.
По данным анализа методом ЯМР О13 в интервале степени замещения 1.5-2.9 в образцах НЦ могут присутствовать следующие элементарные единицы: 6-мононитрат, 2,6- и 3,6-динитраты и 2,3,6-тринитраты.
Результаты квантово-химической оценки Б(0-N позволяют предположить, что первичный акт термического распада НЦ связан с разрушением нитратной группы при С2 глюкопиранозного цикла. Отметим, что для реакций распада нитратных групп у вторичных атомов углерода наблюдается и более высокое значение предэкспоненциального множителя. Величину эффективной константы скорости термического распада (к) можно представить в виде суммы констант разложения мононитрата целлюлозы при С6 (к6), 2,6- и 3,6-динитратов (к26 и к36) и 2,3,6-тринитрата (к236):
к = Акб + Вк2,б + Окз,б + йк2Дб, (8.12)
где А, В, О, □ - относительная доля участвующих в реакциях мономерных звеньев НЦ.
С учетом полученных расчетных данных можно предположить, что
кб < кз,б < к2,б < к2,з,б. (8.13)
Таким образом, скорость разложения непосредственно зависит от мономерного состава НЦ: чем меньше в образце мононитратных звеньев и относительно более устойчивых 3,6-динитратов целлюлозы, тем с большей скоростью будет разлагаться данный образец. С этих позиций можно объяснить и уменьшение эффективной энергии активации реакции с увеличением содержания азота. Этот вывод, полученный на основе обработки экспериментальных данных по кинетике термического распада нитратов целлюлозы с различным содержанием азота, подтверждается и приведенными выше оценками энергии диссоциации связи О—ЫО2 нитратов глюкозы.
При сопоставлении результатов расчета с экспериментальными данными следует учитывать, что кинетика термического разложения НЦ изучалась с использованием образцов в твердом состоянии. С этим обстоятельством, очевидно, и связано то, что во всех случаях экспериментальные оценки энергии активации несколько превышают расчетные значения.
Используя расчетные оценки й(О—М), можно провести сравнение скорости расчета первичной (при С6) и вторичных (С2-С3) нитратных групп. Основываясь на данных работы [11], можно получить, что скорость распада вторичных нитратных групп примерно в 14 раз превышает скорость распада первичной нитратной группы в НЦ. Подобную оценку можно получить и на основе расчетных значений энергий диссоциации связи N0 и энергии активации термического распада нитратов Р-Б-глюкозы.
При этом нам придется принять ряд упрощающих предположений. Прежде всего, предположим, что в практически важном интервале степени замещения от 2 до 3 увеличение скорости термического распада связано в основном с изменением энергии активации. Энергия активации в то же время определяется соотношением в образце нитратных групп у первичного и вторичного атомов углерода. В качестве исходных оценок энергии активации примем приведенные расчетные значения □(О—Ы). При этом учтем особенность метода РББ/37 переоценивать прочность нитратных групп у первичного атома углерода по сравнению с нитратными группами у вторичных атомов углерода примерно в 3 раза, как это следует из оценок, полученных для изомерных пропилнитратов и бутилнитратов. Тогда различия в значениях энергии активации первичных и вторичных нитратных групп можно оценить ~ в 10 кДж/моль для С6 - С2 и 2.5 кДж/моль для С6 - С3.
Если принять, что средняя температура экспериментального изучения кинетики
термического распада НЦ составляет ~ 400 К, то различия в скоростях распада нитратных групп у вторичных и первичных атомов углерода будут составлять при указанной температуре, соответственно, 22,3 (С2) и 2,2 (С3) раза.
Предположив одинаковое содержание нитратных
групп в образце при С2 и С3 (что согласуется с данными ЯМР С13 [6]), мы получим, что среднее различие в скорости разложения первичных и вторичных нитратных групп составит (22,2+2,2)/2=12,2 раза. По данным работы [11], это различие составляет ~ 14 раз.
С учетом сделанных нами достаточно грубых допущений и невысокой точности экспериментальной оценки согласие расчетных и экспериментальных значений можно признать вполне
удовлетворительным. При этом следует также учитывать, что по имеющимся экспериментальным и расчетным данным (в том числе и полученными в наших работах оценкам), предэкспоненциальный множитель реакции радикального распада нитратных групп у вторичных атомов углерода несколько выше, чем соответствующие значения, полученные для изомеров, в которых имеются только нитратные группы у первичных атомов углерода. Поэтому наши расчетные оценки отношения Кв/Кп также должны быть несколько увеличены.
Результаты расчета энергий диссоциации связи О—ЫО2 у различных атомов углерода представляют интерес и для выяснения механизма первичного акта термического распада нитратов целлюлозы. На основе приведенных выше данных можно высказать предположение о том, что в процессе термодеструкции с наибольшей скоростью происходит гемолитический разрыв связи О—ЫО2 при С2. Существенно, что этот вывод подтверждают данные различных квантово-химических методов:
полуэмпирических, неэмпирических и ББТ. Отметим, что с этими данными согласуются результаты изучения термодеструкции НЦ методом ЯМР С13 [12]. Учитывая, однако, небольшие различия в значениях энергий диссоциации групп О—ЫО2 при С2 и С3 (а также близость, судя по расчетным оценкам предэкспериментальных множителей реакций гомолитического разрыва связей О—ЫО2), параллельно с процессом разрушения группы ОНЫО2-групп при С2 может происходить соответствующий процесс при С3. Наличие молекулярно-структурной неоднородности НЦ еще более увеличивает число возможных параллельно протекающих процессов, которые могут вносить свой вклад в экспериментально измеренную константу скорости реакции термодеструкции на начальных стадиях разложения.
Следует учесть также небольшое снижение энергии диссоциации связи О—ЫО2 и энергии активации термического распада при изменении степени замещения. Этот эффект невелик, но судя по результатам теоретического расчета, даже для относительно дальше расположенной от соседних нитратных групп нитрогруппа в положении 6 подобная зависимость, очевидно, имеет место (рис. 1).
Рис. 1 - Зависимость энергии диссоциации связи О—МО2 при С6 в нитратах р-Б-глюкозы от степени замещения
Литература
1. Храпковский, Г.М. Влияние молекулярной структуры на энергию активации термического распада нитратов целлюлозы / Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011.
- Т.14.
2. Храпковский, Г.М. Влияние молекулярной структуры на кинетические параметры мономолекулярного распада С- и О-нитросоединений / Г.М. Храпковский, Г.Н. Марченко, А.Г. Шамов. - Казань: «Фэн», 1997. - 224 с.
3. Лурье, Б.А. Вопросы теории конденсированных взрывчатых систем / Б.А. Лурье, Б.С. Светлов // Труды МХТИ. - 1980. - №112. - С. 5.
4. Манелис, Г.Б. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов /Г.Б. Манелис, Г.М. Назин, Ю.И. Рубцов, В.А. Струнин. - М.: Наука, 1996. - 223 с.
5. Коваленко, В.И. Молекулярно-структурная неоднородность нитратов целлюлозы / В.И. Коваленко // Успехи химии. - 1995. - Т. 64, №8. - С. 803-817.
6. Коваленко, В.И. Негомогенное нитрование целлюлозы и композиционная неоднородность нитратов целлюлозы / В.И. Коваленко // Российский химический журнал. Журнал РХО им. Д.И. Менделеева. - 1997. - Т. 41, № 4. - С. 42-48.
7. Коваленко, В.И. Нитрат целлюлозы: молекулярноструктурная неоднородность / В.И. Коваленко, О.В. Михайлов, Г.М. Храпковский. - Казань: «Фэн», 2003. - 152 с.
8. Егоров, Д.Л. Влияние молекулярной структуры на прочность связи О-ЫО2 в ряду алифатических нитратов С-С4 / Д.Л. Егоров, Е.А. Мазилов, Е.В. Огурцова, Т.Ф. Шамсутдинов, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011.
- Т. 14, № 13. - С. 12-17.
9. Шамсутдинов, Т.Ф. Влияние строения молекул на
энергию активации газофазного радикального распада нитроэфиров алифатических спиртов / Т.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. -
2002. - № 1-2. - С. 37-44.
10. Храпковский, Г.М. Связь кинетических
характеристик газофазного радикального распада нитросоединений с их молекулярной структурой / Г. М. Храпковский, А.Г. Шамов, Г.А. Шамов, В.А. Шляпочников // Российский химический журнал. Журнал РХО им. Д.И. Менделеева. - 1997. - Т.42. - № 4. - Вып.2. - с. 478.
11. Панина Е.А. Изучение кинетики термического распада нитроцеллюлозы в широком интервале
изменения содержания азота / Е.А. Панина, В.А. Рафеев, Т.В. Сорокина, Ю.И. Рубцов //Изв. АН СССР Сер. хим. 1990.-№7.-С. 1273-1279.
12. Мйгг, 3 / I .ТиИег, У. Нгпбоп, 8. РгешеШ // I of Апп1. Ро1уш. 8е1. - 1987. - V. 33. - Р. 1359.
© Г. М. Храпковский - д-р хим. наук, проф. каф. катализа КНИТУ, [email protected]; А. Г. Шамов - начальник отделения информатизации КНИТУ; Д. В. Чачков - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. КНЦ РАН.
