CC BY
114
УДК544.18: 544.43: 547.414
Д. В. Чачков, А. Г. Шамов, Г. М. Храпковский
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ
НИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Ключевые слова: квантово-химический расчет, нитраты целлюлозы, нитраты глюкозы, механизм термического
разложения.
С использованием гибридного метода функционала плотности B3LYP/6-31 +G(df p) рассчитаны энтропии и энтальпии реакции радикального распада нитратов-^^-глюкозы.
Keywords: quantum-chemical calculation, cellulose nitrates, nitrate glucose, the mechanism of thermal decomposition.
With using hybrid density functional method B3LYP/6-31+G(df, p) calculate the entropy of the reaction of the radical gas-phase destruction of nitrate-fi-D-glucose.
Изучение кинетики термического разложения нитратов целлюлозы (НЦ) было начато еще в конце 19 века в связи с созданием промышленных методов получения бездымных порохов [1, 2]. Основной целью исследований, проводимых на протяжении многих лет в нашей стране и за рубежом, было совершенствование технологии стабилизации и разработка новых методов контроля химической стойкости НЦ. Значительное внимание уделялось изучению начальных стадий разложения и механизма реакции [3, 4].
В настоящее время имеются достаточно подробные сведения о кинетических параметрах реакции термического разложения на начальных стадиях, полученные различными методами, преимущественно на основе изучения суммарного газовыделения в ходе реакции. Практически все экспериментальные данные были получены в достаточно узком интервале изменения степени замещения НЦ (2,2 - 2,9) [3, 5].
Результаты, полученные разными авторами для образцов с одинаковой степенью замещения, в ряде случаев плохо согласуются между собой. Это может быть связано с различным составом и физико-химическими свойствами исследованных образцов, в частности, с возможным наличием в них разнообразных нестойких примесей. Более существенное значение может иметь различие в молекулярно-структурной неоднородности образцов НЦ [6]. При этом следует иметь в виду, что в интервале, в котором проводилось экспериментальное исследование кинетики термического разложения, образцы с одной и той же степенью замещения (содержанием азота) могут заметно различаться по степени замещения у различных атомов углерода. В то же время, если использовать данные, полученные методом изучения суммарного газовыделения в процессе реакции и исключить результаты с нехарактерными для радикального распада значениями кинетических параметров (1дА < 15, а также явно завышенными 1дА > 18), можно отметить некоторые тенденции изменения аррениусовских параметров в зависимости от величины степени замещения.
По данным эксперимента степень замещения слабо влияет на величину энергии активации. В то же время можно отметить, что наблюдается незначительное уменьшения энергии активации с
ростом степени замещения. Более выражено в этом случае увеличение предэкспоненциального множителя реакции (А). Не вызывает сомнений радикальный механизм первичного акта реакции. Результаты изучения с использованием методов газовой хроматографии, масс-спектрометрии, ЯМР 13С позволяют утверждать, что первичный акт термического распада НЦ связан с разрушением нитратных групп у вторичных атомов углерода (при С2 и Сз) [3, 4, 7].
Для изучения механизма термического распада НЦ значительный интерес представляют независимые оценки энергетики элементарных стадий реакции. Такие оценки могут быть получены с использованием квантово-химических методов для различных модельных соединений. При анализе экспериментальных данных вполне обоснованно отмечается, что в процессах термического распада НЦ ведет себя как типичный нитроэфир [3, 8]. В связи с этим кинетические закономерности и механизм термического распада НЦ можно сравнить с нитратами многоатомных спиртов, имеющими О-Ы02-группы соответственно при первичных или вторичных атомах углерода, такими, например, как 1,4- и 2,3-бутиленгликольдинитраты, моно-, ди- и тринитраты глицерина. В работах [7, 9-12] отмечается, что расчетные и экспериментальные значения энергии активации термического распада для большого числа нитроэфиров хорошо согласуются между собой. Полученные данные указывают, что энергия диссоциации связи 0—Ы02 (□(0—Ы02)), присоединенной к первичному атому углерода превышают соответствующие оценки, для изомеров, в которых 0-Ы02-группы присоединены к вторичному атому углерода. В согласии с экспериментом расчет предсказывает также незначительное снижение й(0—М02) и энергии активации с увеличением степени замещения.
В то же время вполне очевидно, что более удобной моделью для обсуждения реакционной способности НЦ являются нитраты глюкозы и целлобиозы. Впервые такие данные были получены нами еще в 90-е годы прошлого века для 2-, 3-, 6-мононитратов р-Б-глюкозы с использованием полуэмпирического метода МШБО/3 [5]. Было установлено, что в указанном ряду значение
й(0-Ы02) равны 159, 164 и 201 кДж/моль соответственно.
Метод МГЫБО/3 правильно качественно передает тенденции изменения й(0-М02) и энергии активации в ряду нитроэфиров, однако дает большие ошибки в оценке энтальпий образования соединений и радикалов. Поэтому в дальнейшем проводились расчеты с использованием неэмпирических квантово-химических методов. В работах [7, 10] были представлены соответствующие данные, полученные с использованием одного из вариантов метода теории функционала плотности РББ/37. По данным этого метода значения й(0-М02) для 2-, 3- и 6-момнонитратов глюкозы равны 150, 174 и 181 кДж/моль соответственно. На основе результатов, полученных для динитратов и тринитратов глюкозы, было отмечено, что степень замещения очень слабо влияет на й(0-М02). Вместе с тем, сравнение с экспериментальными данными для
низкомолекулярных нитроэфиров показывает, что метод РББ/37 переоценивает различие в прочности связи 0-Ы02 у первичных и вторичных атомов углерода. Поэтому можно было предположить, что подобная тенденция сохраняется и для нитратов глюкозы. Учитывая полученные ранее сведения, в данном сообщении мы приводим результаты изучения нитратов р-Б-глюкозы гибридным методом теории функционала плотности Б3ЬУР/6-31+(2^,р). Этот метод дает хорошо согласующиеся с экспериментом значения й(0-М02) и энергии активации для различных С-, Ы- и 0-нитросоединений, в том числе и низкомолекулярных нитроэфиров. Наряду с оценкой энтальпий реакций (совпадающих для процессов радикального распада с й(0-Ы02)) мы приводи также и сведения об энтропиях реакции. Основные результаты расчета представлены в таблицах 1 и 2. Энтальпии образования исходных соединений и продуктов реакции оценивались стандартными методами из полных электронных энергий для оптимальных конформаций. Расчет энергий диссоциации связи 0-Ы02 в соответствии с реакцией
RONO2 ^ RO- + NO2-
проводился с использованием уравнения
D(O - N) = AH afRO + AH ° -AH
0
1 f rono2
(1)
(2)
Прежде всего, отметим, что по сравнению с данными метода РББ/37 результаты Б3ЬУР/6-31+(2^,р) предсказывают сравнительно меньшее различие в величинах й(0-М02) изомерных мононитратах. В динитратах глюкозы расчетные значения й(0-М02) очень близки с оценками, полученными для соответствующих мононитратов. Наибольший интерес, естественно, представляют результаты, полученные для 2-, 3- и 6-мононитратов, 2,6- и 3,6-динитратов и 2,3,6-тринитрата. Данные, представленные в таблице 1, позволяют сделать вывод о том, что в нитратах р-Б-глюкозы степень замещения очень слабо влияет на й(0-М02). Изменение Р(0-М02) первичной нитратной группы при С6 в ряду
6 мононитрат - 2,6-динитрат - 3,6-динитрат - 2,3,6-тринитрат р-Б-глюкозы не превышает 1 кДж/моль. Мало изменяется также прочность связи 0-Ы02 при увеличении степени замещения при С2 (7 кДж/моль) и при С3 (10,1 кДж/моль).
Таблица 1 - Термохимические характеристики соединений и радикалов (ДН\ 298к, кДж/моль; Б0^298к, Дж/(моль-К)) и термохимические характеристики реакции радикального распада (ДН р, кДж/моль; ДБр, Дж/(моль-К)) некоторых нитратов глюкозы. В скобках приведены номера атомов цикла глюкозы, при которых происходит разрыв связи 0-М02)
Соединение Термохимические характеристики соединения Термохимические характеристики радикала AHp D(O-NO2) ASp
AHf 298K оО S f, 298K AH°f, 298K Оо S f, 298K
2-нитрат глюкозы -867,5 636,5 -764,6 561,5 117,1 181,8
3-нитрат глюкозы -875,1 641,5 -749,9 569,3 139,4 184,6
6-нитрат глюкозы -894,0 638,9 -771,0 561,0 137,1 178,9
2,3-динитрат глюкозы -776,6 709,8 -666,7 (2) -660,5 (3) 641,0 (2) 641,0 (3) 124,1 (2) 130,3 (3) 188,1 (2) 188,0 (3)
2,6-динитрат глюкозы -785,7 717,5 -682,4 (2) -661,8 (6) 642,8 (2) 639,6 (6) 117,5 (2) 138,1 (6) 182,1 (2) 178,9 (6)
3,6-динитрат глюкозы -790,8 721,9 -668,2 (3) -667,8 (6) 652.1 (3) 644.2 (6) 136,9 (3) 137,2 (6) 187.1 (3) 179.2 (6)
2,3,6-тринитрат глюкозы -691,9 790,4 -582,0 (2) -576,9 (3) -569,9 (6) 722,2 (2) 717,2 (3) 712,1 (6) 124.1 (2) 129,3 (3) 136.2 (6) 188,6 (2) 183,6 (3) 178,5 (6)
Если сравнивать максимальный интервал изменения D(O—NO2) в реально присутствующих в НЦ мононитратах, динитратах и тринитратах глюкозы (6-мононитрат, 2,6- и 3,6-динитраты, 2,3,6-тринитрат), то для них он не превышает 13 кДж/моль. С этими данными можно сопоставить приведенный в работе [5] на основе обработки экспериментальных данных интервал снижения энергии активации термического распада НЦ (4,5 кДж/моль) при изменении степени замещения от 2 до 2,8. Отметим, что экстраполяция экспериментальных данных до 6,26N (степень замещения 1, мононитрат) и 14,14N (степень замещения 3 - тринитрат) увеличивает этот интервал до 1f кДж/моль.
Таблица 2 - Параметры геометрической (длина связи O—NO2, A) и электронной (заряды на атомах по Малликену (M) и APT в единицах заряда электрона) структуры некоторых нитратов глюкозы
Соединение R(O-NO2) q(O)M q(N)M q(O)APT q(N) apt
2-нитрат глюкозы 1,418 0,013 -0,087 -0,706 1,511
3-нитрат глюкозы 1,423 -0,029 0,084 -0,744 1,547
6-нитрат глюкозы 1,406 0,040 0,063 -0,729 1,594
2,3-динитрат глюкозы 1,429 (2) 1,432 (3) 0,092 (2) -0,013 (3) -0,154 (2) -0,055 (3) -0,691 (2) -0,727 (3) 1,479 (2) 1,528 (3)
2,6-динитрат глюкозы 1,420 (2) 1,409 (6) 0,013 (2) 0,038 (6) -0,094 (2) 0,058 (6) -0,712 (2) -0,741 (6) 1,525 (2) 1,614 (6)
3,6-динитрат глюкозы 1,427 (3) 1,410(6) -0,026 (3) 0,039 (6) 0,085 (3) 0,061 (6) -0,756 (3) -0,742 (6) 1,567 (3) 1,612 (6)
2,3,6-тринитрат глюкозы 1,430 (2) 1,436 (3) 1,413(6) 0,091 (2) -0,012 (3) 0,041 (6) -0,167 (2) -0,062 (3) 0,054 (6) -0,696 (2) -0,738 (3) -0,753 (6) 1,492 (2) 1,545 (3) 1,627 (6)
Результаты, представленные в таблицах 1 и 2, позволяют объяснить основные тенденции изменения й(0-М02) в ряду изомеров и связать наблюдаемые изменения с геометрической и
электронной структурой реакционного центра молекул. В ряду мононитратов наиболее низкое значение энтальпии образования расчет предсказывает для 6-мононитрата, а наибольшее - для 2-мононитрата. Различия в энтальпиях образования радикалов частично компенсируют разницу в й(0—М02), тем не менее величина энергии диссоциации при Сб на 20 кДж/моль превышает оценку й(0—М02) при С2. В 3-мононитрате расчет предсказывает максимальное в ряду мононитратов значение й(0—М02) в связи с тем, что радикал, образующийся при гомолитическом разрыве связи 0—Ы02 при С3, имеет максимальную величину энтальпии образования; значение й(0—М02) при С3 несколько превышает прочность связи при Сб.
В 2,6- и 3,6-динитратах прочность соответствующих связей почти не отличается от величин, полученных для соответствующих мононитратов. Можно отметить только небольшое снижение й(0-Ы02) при С3. Наиболее прочной связью 0—Ы02 в 3,6-динитрате глюкозы является связь при Сб. Подобная тенденция сохраняется в 2,3,6-тринитрате глюкозы. По сравнению с динитратом □(0—Ы02) при С3 снижается еще на 7,5 кДж/моль. Наиболее прочной связью в данном соединении является связь при Сб, величина которой практически не зависит от степени замещения.
Анализ данных по изменению геометрической и электронной структуры реакционного центра позволяет сделать вывод о том, что нитратная группа при Сб (при первичном атоме углерода) практически не участвует во внутримолекулярных взаимодействиях с нитратными группами при вторичных атомах углерода (С2 и С3). В самом деле, величина Р(0-Ы02) при Сб в ряду 6-мононитрат - 2,6-динитрат -3,6-динитрат - 2,3,6-тринитрат возрастает всего на 0,007А. Незначительно в этом случае изменяется и электростатическое взаимодействие: рост
произведения д(0) д(Ы)(Арт) при увеличении степени замещения компенсируется небольшим увеличением расстояния между соответствующими атомами. В то же время между нитратными группами при С2 и С3 внутримолекулярные взаимодействия проявляются значительно сильнее: об этом свидетельствует как увеличение Р(0—Ы02) при увеличении степени замещения от 1 до 3 на 0,012е и 0,013е соответственно, так и уменьшение зарядов на атомах кислорода и азота, образующих связь 0—Ы02; с этим можно связать и уменьшение прочности соответствующих связей.
Величина константы скорости термического распада зависит не только от энтальпии активации, но и от энтропии активации. В связи со сложностью определения структуры активированного комплекса, прямой расчет энтропии активации реакции радикального распада нитратов глюкозы в настоящее время не представляется возможным. В то же время для реакции радикального распада нитроалканов и ароматических нитросоединений отмечена
монотонность изменения энтропии активации и энтропии реакции [7,12]. Хотя абсолютные значения энтропии реакции во много раз превышают энтропию активации изменения этих величин в ряду могут быть достаточно близкими. В связи с этим определенный интерес представляет анализ основных тенденций
изменения энтропии реакции термического разложения нитратов р-Б-глюкозы. Анализ результатов, приведенных в табл. 1 показывает, что энтропия реакции незначительно увеличивается с ростом степени замещения. Наибольшее увеличение наблюдается для реакции распада нитратной группы при С2. В этом случае рост составляет 6,8 энтропийных единиц. Если предположить, что подобная тенденция сохраняется и для энтропии активации, то увеличение скорости в этом случае может составлять 2,3 раза. Существенно, что 0—Ы02-группа при С2 является наименее прочной. Основываясь на приведенных выше данных можно предположить, что термических распад нитратов р-Б-глюкозы (и целлюлозы) начинается с разрушения нитратной группы при С2. Следует, конечно, иметь в виду, что теоретическая оценка предэкспоненциального множителя может быть осуществлена только при определении структуры активированного комплекса. Учитывая, что подобный расчет связан со значительными трудностями, как технического, так и принципиального характера, анализ тенденций изменения энтропии реакции может представлять определенный интерес.
Мы провели также аналогичное изучение для нитратов диметил-Р-Б-глюкопиранозида. Эта модель, в которой атомы водорода гидроксильных групп присоединенных соответственно к атомам углерода С и С4 замещены метильными группами, ближе к структуре НЦ. Полученные результаты представлены в табл. 3.
Таблица 3 - Термохимические характеристики соединений и радикалов (ДН\298К, кДж/моль;
Дж/(моль-К)) и термохимические характеристики реакции радикального распада (АН р, кДж/моль; ДБр, Дж/(моль-К)) некоторых нитратов диметил-Р-Б-глюкозы. В скобках приведены номера атомов цикла глюкозы, при которых происходит(-шел) разрыв связи 0—М02)
Соединение Терм охимичес кие хар актерис тики соединения Термохимические хар актерис тики радикала ДНр й(0-Ы02) Двр
ДН^. 298К Д^Г. 298К ДН\298К Двиг. 298К
2-нитрат-1,4-диметилглюкозы -807,1 722,2 -703,9 647,5 117,4 182,1
3-нитрат-1,4-диметилглюкозы -817,9 724,9 -700,6 646,8 131,5 178,7
6-нитрат-1,4-диметилглюкозы -831,6 727,0 -706,5 648,9 139,3 178,8
2,3-динитрат-1,4-диметилглюкоз ы -720,3 797,1 -612,7 (2) -608,5 (3) 734,9 (2) 716,0 (3) 121,8 (2) 125,9 (3) 194.6 (2) 175.7 (3)
2,6-динитрат-1,4-диметилглюкозы -725,7 802,5 -621,8 (2) -601,7 (6) 728,3 (2) 723,9 (6) 118,1 (2) 138,2 (6) 182,7 (2) 178,3 (6)
3,6-динитрат-1,4-диметилглюкозы -734,0 805,3 -618,2 (3) -610,8 (6) 732,0 (3) 726,8 (6) 129,9 (3) 137,3 (6) 183,5 (3) 178,4 (6)
2,3,6-тринитрат-1,4-диметилглюкозы -635,5 876,3 -528,4 (2) -523,8 (3) -513,4 (6) 814,0 (2) 796,6 (3) 797,2 (6) 121,4 (2) 125,9 (3) 136,3 (6) 194,5 (2) 177,1 (3) 177,7 (6)
Во всех существенных моментах они согласуются с данными табл. 1. В полной мере сохраняются и приведенные выше выводы о влиянии молекулярной структуры на энергию активации и механизм термического распада нитратов целлюлозы.
Литература
1. А.П. Закощиков, Нитроцеллюлоза. Москва, Оборониздат, 1950, 371 с.
2. Е.Ю. Орлова, Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Москва, Химия, 1973, 688 с.
3. Г.Б. Манелис, Г.М. Назин, Ю.И. Рубцов, В.А. Струнин, Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов. Москва, Наука, 1996, 222 с.
4. Б.А. Лурье, Б.С. Светлов, Труды МХТИ, 12, 5-15 (1980).
5. Г.М. Храпковский, Г.Н. Марченко, А.Г. Шамов, Влияние молекулярной структуры на кинетические параметры мономолекулярного распада С- и О-нитросоединений. Казань, Фэн, 1997, 224 с.
6. В.И. Коваленко, О.В. Михайлов, Г.М. Храпковский, Молекулярно-структурная неоднородность нитратов целлюлозы. Казань, ФЭН, 2003, 152 с.
7. В.И. Коваленко, В. Ф. Сопин, Г. М. Храпковский, Структурно-кинетические особенности получения и термодеструкции нитратов целлюлозы. Москва, Наука, 2005, 212 с.
8. Б.А. Лурье, Б.С. Светлов, Кинетика и катализ, 35, 2, 165 (1994).
9. О.М. КЬгарЬ^кн, Т.Е. 8Ьаш8и1(1тоу, Б.У. СИасИкоу, Л.О. БИашоу, ТНЕОСНЕМ, 686, 185-192 (2004).
10. Т.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 1-2, 24-27 (2004).
11. Е.В. Немтарева, Е.А. Мазилов, Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 23, 20-23 (2011).
12. Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 4, 23-28 (2012).
© Д. В. Чачков - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. Казанского филиала Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН, [email protected], Г. М. Храпковский - д-р хим. наук, проф. каф. катализа КНИТУ; А. Г. Шамов - нач. отделения информатизации КНИТУ.
