CC BY
30
Т. Ф. Шамсутдинов, Д. В. Чачков, Е. В. Николаева,
А. Г. Шамов, Г. М. Храпковский
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ЭНЕРГИИ ДИССОЦИАЦИИ СВЯЗЕЙ НИТРОЭФИРОВ р-Б-
глюкозы
Проанализировано влияние строения молекул на изменение прочности связей нитроэфиров Р-Э-глюкозы. Рассмотрены основные тенденции изменения геометрических параметров молекул и энергий диссоциации связей О-А/Ог. Проведено изучение радикального распада нитроэфиров Р-Э-глюкозы.
В работах 11,21 были представлены результаты теоретического изучения геометрии, электронной структуры и энергий диссоциации связи О-ЫОг (О(О-МОг)) для большого числа нитратов алифатических спиртов. Отмечено хорошее согласие расчетных оценок О(О-МОг) с экспериментальными значениями энергии активации термического распада. Одним из наиболее важных представителей нитроэфиров являются нитраты целлюлозы (НЦ), для которых имеются достаточно многочисленные кинетические данные, полученные на протяжении многих десятилетий. Однако механизм термодеструкции этого важного в практическом отношении высокомолекулярного соединения до настоящего времени остается дискуссионным [3]. В большинстве работ принимается, что первичный акт термодеструкции НЦ определяется гемолитическим разрывом связи О-ИОг вторичных (при Сг или Сз) нитратных групп. Вместе с тем, отсутствие надежных независимых оценок В(О-МОг) в НЦ не позволяет провести их сопоставление с экспериментальными. В некоторых работах для обсуждения механизма термодеструкции НЦ используется квантово-химическая оценка О(О-МОг) и кинетические данные, полученные для низкомолекулярных нитроэфиров, имеющих первичные и вторичные нитратные группы: нитраты бутиленгликоля, глицерина и т.д. Однако правомерность применения подобных моделей вызывает серьезные сомнения: они слишком отличаются по своему химическому строению от НЦ и их применение не позволяет, например, оценить различия в скорости разрушения вторичных нитратных групп. В данном сообщении мы приводим результаты квантово-химического расчета О(О-МОг) в мононитратах, динитратах и тринитратах Р-О-глюкозы. Эта модель, безусловно, более удобна для обсуждения механизма термического распада НЦ, кроме того, полученные результаты могут представлять и самостоятельный интерес. В дальнейшем мы предполагаем провести квантово-химическую оценку О(О-МОг) и для нитратов целлобиозы.
Учитывая результаты работ [1,2], расчеты проводились с использованием гибридного ЭРТ-метода ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1), а также методом РВЕ/Зг с полной оптимизацией геометрических параметров. Для всех изученных соединений были получены многочисленные данные по геометрии, электронной структуре, спектршгьным характеристикам молекул. Однако в связи с небольшим объемом публикации мы приводим только данные о рассчитанных значениях О(О-МОг). Наблюдаемые изменения в ряду сопоставляются с длиной связи О-МОг. В таблице 1 приведены данные, полученные для мононитратов Р-й-глюкозы, а в таблице 2 для динитратов Р-й-глюкозы. Расчеты О(О-МОг) проводились в предположении об отсутствии барьера рекомбинации образующихся радикалов.
Таблица 1 - Энергии диссоциации и длины связей 0-М02 в мононитратах Р-Б глюкозы
Соединение О(О-ЫОг), кДж/моль 1*(0-М02), А°
1 -мононитрат глюкозы 130.4 1.511
2-мононитрат глюкозы 148.2 1.482
3-мононитрат глюкозы 173.7 1.486
4-мононитрат глюкозы 172.1 1.502
6-мононитрат глюкозы 181.2 1.486
Таблица 2 - Энергии диссоциации и длины связей 0-М02 в динитратах Р-й-глюкозы Э, — отрыв нитрогруппы в положении 2 для 2,3- и 2,6-динитратов глюкозы и в поло жен и и 3 для 3,6-динитрата глюкозы; П2 — отрыв нигрогрунпы в положении 3 для 2,3 динитрата глюкозы и в положении 6 для 2,6- и 3,6-динитратов глюкозы
Соединение 0,(0-М02), кДж/моль Щ0-М02), А В2(0-Ы02), кДж/моль Щ0-Ы02), А°
2,3-динитрат глюкозы 158.6 1.491 166.6 1.498
2,6-динитрат глюкозы 149.6 1.483 180.4 1.490
3,6-динитрат глюкозы 172.6 1.490 179.6 1.493
Таблица 3 - Энергии диссоциации и длины связей 0-ГЮ2 в 2,3,6-тринитрате глюкозы О] - отрыв нитрогруппы В положении 2, Э2 - отрыв нитрогруппы в положении 3,1)з • отрыв нитрогруппы в положении 6
Соединение 0,(0-М02), кДж/моль ЩО-ЫОг), о А 02(0-Г<Ю2), кДж/моль И(0-Ы02), о А 02(0-М02), кДж/моль И(0-М02), о А
2,3,6- тринитрат глюкозы 159.4 1.493 168.1 1.502 178.9 1.494
По данным расчета наибольшее значение В(0-М02) наблюдается для 6-мононитрата, наименьшее для 1- и 2-мнонитратов. Оценка энергий диссоциации связей О-МОг в ряду динитратов глюкозы показывает, что накопление нитрогрупп в молекуле слабо влияет на величину энергии диссоциации. Она остается практически на том же уровне, что и полученная для соответствующих мононитратов. Это указы-
вает на очень слабое взаимодействие нитратных групп в динитратах. Наблюдаемые различия в значениях не превышают 10 кДж/моль. Можно отметить, что в большинстве случаев наблюдается монотонное изменение длины и прочности связи 0-1М0г. Ее увеличение сопровождается уменьшением Э(О-МОг). В приведенных в таблице динитратах а также в тринитрате р-В-глюкозы наименее прочными являются нитратные группы в положении 2. Результаты, полученные методом ВЗЕУР/6-ЗЮ(с1) качественно согласуются с приведенными выше данными. Этот метод также предсказывает меньшую прочность вторичных нитратных групп по сравнению с первичной нитратной группой. Сопоставление с имеющимися экспериментальными данными по кинетике термического распада НЦ позволит предположить, что расчетные оценки ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1) занижают В(0-1М0г) (примерно на 20 - 25 кДж/моль), тогда как результаты метода РВЕ/3 г в целом хорошо согласуются с ними. Для получения более полной и объективной картины мы провели расчеты 13(0-М0г) в нитроэфирах глюкозы методом НР/6-ЗЮ(с1) и полуэмпирическим методом РМЗ. Качественно результаты изменения прочностей связей согласуются с закономерностями, рассмотренными выше, но оценки О(О-МОг) оба этих метода сильно занижают.
На примере 2,3,6-тринитрата р-Р-глюкозы мы можем рассмотреть влияние третьей нитратной группы (таблица 3). И в этом случае расчетные значения О(О-МОг) только незначительно отличаются от соответствующих мононитратов.
Полученные результаты могут быть использованы для анализа экспериментальных данных по кинетике термического распада НЦ. Давно уже установлено [3], что увеличение содержания азота в НЦ (рост степени замещения) приводит к повышению скорости термического разложения. Однако связать эти данные с механизмом реакции долгое время не удавалось. Результаты квантово-химической оценки 1ХО-МОг) позволяют предположить, что первичный акт термического распада НЦ связан с разрушением вторичной нитратной группы при Сг. Отметим, что для реакций распада вторичных нитратных групп наблюдается и более высокое значение предэкспоненциального множителя. Величину эффективной константы скорости термического распада (к) можно представить в виде суммы констант разложения мононитрата целлюлозы при Сб (кб),
2.6- и 3,6-динитратов (кг,6 и кз в) и 2,3,6-тринитрата (кг, з,б):
к=кб + кг,б+кз,б + кг.3,6-
С учетом полученных нами данных можно предположить, что
кб<кз,б<кг,б<кг,з,&
Таким образом, скорость разложения напрямую зависит от мономерного состава НЦ: чем меньше в образце мононитратных звеньев и относительно более устойчивых
3.6-динитратов целлюлозы, тем с большей скоростью будет разлагаться данный образец. С этих позиций можно объяснить и уменьшение эффективной энергии активации реакции с увеличением содержания азота. Этот вывод, полученный на основе обработки экспериментальных данных по кинетике термического распада нитратов целлюлозы с различным содержанием азота, подтверждается и приведенными выше оценками энергии диссоциации связи О-ЫОг нитратов глюкозы. При сопоставлении экспериментальных и расчетных значений следует иметь в виду, что в случае реакции радикального механизма первичного акта реакции энергия активации и 0(0-1М0г) связаны, очевидно, соотношением:
Э(О-МОг) = Е - КТ.
При этом следует также учитывать, что экспериментальные данные по кинетике термического разложения НЦ получены для образцов в твердом состоянии. С этим обстоятельством, очевидно, и связано то, что во всех случаях экспериментальные значения энергии активации несколько выше расчетных. Отмечено, что аналогичные тенденции наблюдаются и для других классов нитросоединений [4].
Литература
1. Шамсутдинов Т Ф., Чачков Д.В., Кондратьева Е.И., Шамов А.Г., Храпковский Г.М. // X Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем". Сборник статей. Казань, 2003. Ч.З. С. 237-240.
2. Шамсутдинов Т.Ф., Чачков Д.В., Шамов А.Г., Храпковский Г.М. // Вестник Казанского технол. ун-та. 2002. № 1-2. С. 24-28.
3. Храпковский Г.М., Марченко Г.Н., Шамов А.Г. Влияние строения молекул на кинетические параметры мономолекулярного распада С- и О-нитросоединений. Казань: ФЭН, 1997.224 с.
4. Манелис Г.Б., Назин Г.М., Рубцов Ю.И., Струнин В.А. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ. М.: Наука, 1996.250 с.
© Т. Ф. Шамсутдинов - асп. Центра новых информационных технологий КГТУ; Д. В. Чачков -асп. того же центра; Е. В. Николаева - канд. хим. наук, ст. преп. каф. общей химической технологии КГТУ; А. Г. Шамов - начальник Управления информационного обеспечения КГТУ; Г. М. Храпковский - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ.
