CC BY
137
Г. М. Храпковский, А. Г. Шамов
ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ НА ЭНЕРГИЮ АКТИВАЦИИ ТЕРМИЧЕСКОГО РАСПАДА НИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Ключевые слова: нитраты целлюлозы, термодеструкция, энергия активации, молекулярная структура.
С использованием экспериментальных данных по кинетие термического распада и результатов теоретических исследований рассматривается вопрос о влияние степени замещения на энергию активации термического распада нитратов целлюлозы (НЦ).
Keywords: cellulose nitrates, thermal destruction, the activation energy, the molecular structure.
Using experimental data on the kinetics of thermal decomposition and the results of theoretical research examines the influence of the degree of substitution on the activation energy of thermal decomposition of cellulose nitrate.
Нитраты целлюлозы применяются при изготовлении порохов, твердых ракетных топлив и различных композиций на их основе. Значительную роль играют они также в производстве лакокрасочных материалов. В последние десятилетия область применения нитратов целлюлозы заметно расширилась в связи с их использованием для изготовления детекторов ионизирующих излучений, биологических индикаторов, полупроницаемых мембран, селективных сорбентов и других видов современной наукоемкой продукции. Это обстоятельство в значительной мере стимулировало проведение исследований по направленному регулированию основных физикохимических характеристик НЦ для получения материалов с заданными свойствами. Большое внимание уделялось также изучению молекулярной структуры НЦ, кинетики и механизма химических реакций, протекающих на основных стадиях получения нитратов целлюлозы, эксплуатации и хранения изделий на их основе.
Значительный научный и практический интерес представляет направление исследований в области нитроцеллюлозной тематики, связанное с изучением кинетики и механизма термодеструкции нитратов целлюлозы. Эти работы имеют более чем вековую историю. Первоначально основное внимание исследователей уделялось разработке методов
контроля химической стойкости НЦ и бездымных порохов, совершенствованию процессов стабилизации НЦ. В процессе решения практических задач проводилось параллельное исследование кинетики термического разложения НЦ с различным
содержанием азота. Важность этих работ определяется тем, что знание кинетических закономерностей термодеструкции НЦ и порохов позволит надежно гарантировать безопасные режимы получения,
эксплуатации и хранения различных композиций на основе НЦ, нитроцеллюлозных порохов и ракетных топлив.
Подобные исследования имеют и важное научное значение. Большой интерес представляет, в частности, проблема конкуренции различных механизмов первичного акта термического распада, влияние степени замещения полимера на энергию активации и предэкспоненциальный множитель
реакции. В настоящее время в большинстве работ принимается радикальный механизм первичного акта термического распада НЦ, связанный с гемолитическим разрывом связи О—ИО2. При этом, однако, возникает вопрос о механизме первичного акта, поскольку в качестве альтернативных вариантов можно рассматривать разрыв связей О— ИО2 у различных атомов глюкопиранозного цикла. Таким образом, проблема молекулярной
неоднородности НЦ оказывается важной и для понимания закономерностей ее термодеструкции.
В двух публикуемых работах мы рассматриваем некоторые особенности влияния молекулярной структуры по изменению энергии активации первичного акта реакции. Первая из них посвящена изучению влияния степени замещения на барьер первичного акта реакции.
Изучение кинетики термического распада НЦ было начато еще в конце XIX века в связи с созданием промышленных методов получения бездымных порохов. Основной целью исследований, проводимых на протяжении многих десятилетий в нашей стране и за рубежом, было совершенствование технологии стабилизации и разработка новых достаточно простых и удобных методов контроля химической стойкости НЦ [4]. Значительное внимание уделялось также рассмотрению особенностей распада на начальных стадиях. В настоящее время можно считать надежно установленным, что в условиях
высокотемпературного разложения НЦ (380-500 К) процесс протекает по радикальному механизму, связанному с гемолитическим разрывом О—ИО2-связи [1-3]. Это подтверждается результатами определения ИО2 на начальных стадиях разложения, а также близостью значений энергии активации термического распада НЦ и нитратов алифатических спиртов, имеющих в молекуле первичные и вторичные нитратные группы. Для простейших нитратов имеются независимые термохимические оценки энергии диссоциации связи О—ИО2, которые с учетом возможных погрешностей эксперимента совпадают с кинетическими оценками, сделанными в
предположении о радикальном механизме первичного акта реакции (1):
0(О-ЫО2)= Е - РТ, (1)
где Е - энергия активации термодинамического распада соответствующего нитроэфира в газообразном состоянии, Т - средняя температура интервала, в котором проводилось экспериментальное изучение. Константу скорости термического распада НЦ на начальных стадиях разложения определяют значения аррениусовских параметров - энергии активации и предэкспоненциального множителя реакции.
При рассмотрении влияния строения молекул на прочность О-ИОг-связей в нитроэфирах многоатомных спиртов можно отметить, что увеличение в молекуле количества нитратных групп приводит к монотонному уменьшению й(О-Ы) и, следовательно, энергии активации радикального распада. В связи с этим, естественно, возникает вопрос о влиянии содержания азота на величину энергии активации радикального распада нитроцеллюлозы. Ответ на него можно получить на основе анализа экспериментальных данных в возможно более широком интервале изменения степени замещения в макромолекулах НЦ.
К сожалению, в литературе приводятся в основном только сведения о кинетических параметрах термического распада нитроцеллюлозы в достаточно узком интервале изменения содержания азота от 11,8 до 13,8% [1-3]. Анализ имеющихся результатов позволяет определить только общую тенденцию изменения термической стабильности нитроцеллюлозы в зависимости от содержания азота. С ростом степени замещения наблюдается небольшое
увеличение константы скорости, связанное с уменьшением энергии активации и повышением
величины предэкспоненциального множителя реакции. Изменение энергии активации является крайне незначительным и не превышает разброса значений Е, полученных разными авторами [3]. Поэтому в
литературе преобладает мнение о постоянстве
значения энергии активации тремического распада НЦ [2, 3]. Этот вывод, однако. не согласуется с
экспериментальными данными, полученными для нитроэфиров многоатомных спиртов [2, 4, 5], для которых и экспериментальные, и расчетные данные отмечают небольшое снижение энергии активации и увеличения степени замещения. С другой стороны, погрешность в определении активации в 3-4 кДж/моль у условиях эксперимента (~400 К) может приводить к ошибке в определении константы скорости реакции и предэкспоненциального множителя в 2 раза. Поэтому при определении тенденции изменения аррениусовских параметров реакции термического распада НЦ в зависимости от содержания азота необходимо тщательно проанализировать
используемые для этой цели экспериментальные данные. С целью определения тенденции изменения энергии активации термического распада нитроцеллюлозы мы, основываясь на данных, представленных в обзоре [3], провели усреднение зна-
чений экспериментальных данных, полученных разными авторами для образцов с одинаковым содержанием азота (±0,05%) в практически важном интервале (11,8-13,8%), в который попадает основная часть опубликованных результатов. При усреднении использовались практически все результаты, приведенные в [2], исключались только данные с нехарактерными для радикального распада нитроцеллюлозы значениями предэкспо-
т -1
ненциального множителя, меньшими, чем 3-10 с . В связи с тем, что в интервале 12,6-13,2% в [2] отсутствовали экспериментальные данные, мы воспользовались также результатами работы [5] и путем усреднения по 4 точкам определили значение энергии активации в интервале 12,7-13,1%. В результате было получено 6 точек с содержанием азота 11,80; 12,40; 12,70; 13,10; 13,40; 13,80 (±0,05%) и энергиями активации термического распада, равными соответственно 180,0; 178,0; 177,5; 177,0; 176,0 и 175,5 кДж/моль.
И 12 13 14 N,9,
Рис. 1 - Зависимость энергии активации
термического распада от содержания азота в НЦ (Е, кДж/моль; М %)
На рис. 1 представлена построенная по этим данным зависимость энергии активации от содержания азота. С достаточно хорошей точностью зависимость можно считать линейной. Конечно, интервал изменения энергии активации при увеличении содержания азота в нитроцеллюлозе от 11,8 до 13,8% очень мал - 4,5 кДж/моль; эта величина лишь незначительно превышает погрешность экспериментального определения энергии активации. В то же время данные, полученные усреднением большого числа экспериментальных результатов, как нам представляется, качественно правильно передают тенденцию изменения энергии активации в ряду. При этом следует учитывать, что кинетика термического распада НЦ изучается при сравнительно небольших, и поэтому хорошо контролируемых температурах. Это позволяет существенно уменьшить погрешность определения активации энергии активации.
Например, в работе [5] термодеструкция нитроцеллюлозы с различным содержанием азота изучалась с использованием ИК-спектроскопии в двух растворителях (тетрагидрофуране и
этилацетате), при этом средняя погрешность определения энергии активации по 4 экспериментальным значениям Е по данным авторов не превышала 1 кДж/моль.
Существуют и другие факты, убеждающие в том, что представленная на рис. 1 зависимость
качественно правильно передает влияние содержания азота на изменение энергии активации. В работе [6] с использованием калориметрии изучалась кинетика термического распада образцов НЦ в очень широком диапазоне содержания азота (0,05-13,8%). Было установлено, что начальная скорость разложения увеличивается симбатно с ростом содержания азота в НЦ. К сожалению, в [18] не рассчитывались значения энергии активации термического распада, а приводились только значения константы скорости.
Некоторые дополнительные данные могут быть получены на основе применения теоретических методов исследования.
Экстраполяция представленной на рис. 1
зависимости дает для мононитрата и тринитрата целлюлозы значения, равные 190 и 175 кДж/моль соответственно. Достаточно близкие значения наблюдаются и при соответствующем увеличении степени замещения в нитроэфирах глицерина. По данным МЖЭО/3 при изменении в нитроглицерине степени замещения от 1 до 3, Б(О-Ы) снижается на 10,5 кДж/моль [7], метод Б3ЬУР/6-3Ш(ф предсказывает в этом случае снижение й(О-М) более, чем на 15 кДж/моль; отмеченной тенденции не противоречат и экспериментальные данные [8]. Так, например, Светловым было установлено, что энергия активации термического распада тринитрата глицерина на 7-9 кДж/моль ниже, чем значения, полученные соответственно для в- и а-динитратов глицерина [3].
При обсуждении влияния заместителей на энергию активации радикального распада нитроэфиров было установлено, что изменение энергии активации в ряду происходит под влиянием двух основных факторов: электроотрицательности заместителей (О— ИО2-групп) и проявления стерических эффектов, связанных с воздействием валентно не связанных атомов соседних О—ЫО2-групп [1]. Очевидно,
аналогичная тенденция наблюдается и при увеличении в элементарном звене нитроцеллюлозы числа О—ИО2-групп.
Наиболее чувствительной к накоплению О-ИО2-групп в макромолекуле НЦ характеристикой является величина статистического сегмента Куна (А). В работе [1] показано, что рост 1дА происходит линейно с увеличением содержания азота в
макромолекуле. Подобная зависимость была использована для определения величины сегмента Куна в более широком интервале изменения
содержания азота. Например, для нитрата целлюлозы величина сегмента Куна (Эк) будет равна 45 пм. Поэтому представляет интерес рассмотрение вопроса о взаимосвязи значений Эк и Е, полученных при изучении образцов нитроцеллюлозы с различным
содержанием азота. На рис. 2 представлена
зависимость Е от 1дА, которая может с достаточно хорошей точностью считаться линейной.
Повышение содержания азота в макромолекуле НЦ и связанное с этим увеличение длины сегмента Куна сопровождаются снижением энергии активации термического распада. Это подтверждает предположение о наличии связи между уменьшением энергии активации радикального распада и увеличением стерических напряжений в элементарном звене макромолекулы НЦ. В самом деле, совершенно очевидно, что увеличение длины сегмента Куна вызвано повышением степени замещения нитроцеллюлозы. С другой стороны, известно, что величина сегмента Куна может служить в качестве меры жесткости и стерических напряжений в макромолекулах.
1,25 1,50 1,75
Л
Рис. 2 - Зависимость энергии активации
термического распада от лога рифма сегмента Куна (Е, кДж/моль; Бк, нм)
В работе [1] было показано, что конформационные особенности макромолекул в растворе и дальние взаимодействия не влияют на прочность химических связей, величина которых определяется особенностями элементарного звена. На основе анализа данных по кинетике термического распада было показано также (см. рис. 1), что увеличение содержания азота в НЦ приводит к уменьшению эффективной энергии активации термического распада. В свете сказанного связь изменений энергии активации термического распада и величины сегмента Куна в макромолекуле является достаточно естественной и закономерной. Интересно отметить, что значения энергии активации термического распада тринитрата и мононитрата целлюлозы, полученные
экстраполяцией данных зависимостей Е-И и Е-1дА, практически совпадают (175, 190 и 175, 191
кДж/моль соответственно).
Таким образом, анализ экспериментальных данных позволяет сделать вывод, что увеличение степени замещения в НЦ сопровождается слабым уменьшением энергии активации термического распада нитратов целлюлозы. При увеличении степени замещения в нитратах целлюлозы может увеличиваться и предэкспоненциальный множитель реакции. Подобную тенденцию можно проследить при анализе экспериментальных данных по
кинетике термического распада как нитратов целлюлозы, так и нитратов низкомолекулярных спектров. К сожалению, сравнительно невысока точность определения кинетических параметров первичного акта реакции термического распада нитроэфиров не позволяет проследить влияние тонких деталей молекулярной структуры на изменение в ряду А-фактора реакции.
Возможность использования теоретических методов исследования для реакций радикального распада весьма ограничена. Основная проблема связана с определением расстояния О-ЫО2 в переходном состоянии (ПС) реакции. Для реакций радикального распада на поверхности потенциальной энергии реакции при растяжении связи О-ЫО2 отсутствуют экспериментальные точки. Изучение, проведенное для реакций газофазного распада простейших С-нитросоединений (нитрометан, нитроэтан, нитроэтилен) показывает, что барьер реакции рекомбинации радикалов, образующихся при разрыве связи О-Ы отсутствует [9]. Аналогичная ситуация наблюдается для метлнитрата и метилнитрта. В данном случае можно провести только ориентировочные интервальные оценки. Для простейших ниироэфиров в интервале О-ЫО2 240-260 пм величина 1дА может изменяться от 14,5 до 15,5 (с-1). О тенденциях изменения предэкспоненциального множителя реакции радикального газофазного распада этилнитрата дают результаты, представленные в табл.
1. Они были получены для расстояния О-ЫО2 в переходном состоянии, равном 250 пм. В табл. 1 приведены данные о колебательной и вращательной составляющих статсумм для реакции радикального распада этилнитрата.
Таблица 1 - Вклады в предэкспоненциальный множитель радикального распада этилнитрата (г(0-М02) в ПС=250 пм
Без учета внутреннего вращения в молекуле и ПС получим для Т = 500 К значение 1дА = 14,5 с-1. Предположив полностью заторможенное вращение в молекуле и свободное вращение М02-групп. в ПС, получим, что 1дА ~ 15,6 (Т, 600 К). Если использовать экспериментальные значения барьера ЫО2-групп в этилнитрате (27 кДж/моль), величина 1дА уменьшится до 15,4. Аналогичный расчет для метилнитрата (с учетом тех же допущений об особенностях вращения ЫО2-групп) дает для 1дА величину 15,0 (Т = 500 К). Обе приведенные оценки попадают в интервал экспериментальных значений [1]. Это указывает на
принципиальную возможность теоретического расчета А-фактора радикального распада нитроэфиров.
На примере изомерных пропилнитратов и нитроэфиров глицерина было установлено, что для соединений, в которых О-ЫО2-группа
присоединена к вторичному атому углерода, расчет предсказывает более высокое значение 1дА. Кроме того, небольшое увеличение
предэкспоненциального множителя по данным расчета наблюдаются при увеличении степени замещения. Оба эти эффекта выражены относительно слабо. Более существенное значение имеет рост предэкспоненциального множителя за счет освобождения в переходном состоянии барьера вращения нитрогруппе относительно связи О-ЫО2. Величина этого барьера (30-40 кДж/моль) значительно выше, чем барьеры, наблюдаемые для алифатических С-нитросоединений. За счет этого значения А-фактора может увеличиваться на 0,5-0,6 логарифмических единиц. С другой стороны энергия диссоциации связи О-ЫО2 на 70-80 кДж/моль ниже, чем □(О-Ы) для соединений с одинаковым числом атомов углерода. За счет этого по проведенным оценкам, величина критического расстояния ПС для связи О-ЫО2 будет меньше, чем для связи О-ЫО2. Этот фактор приводит к снижению предэкспоненциального множителя нитроэфиров по сравнению с нитроалканами. Таким образом, отмеченные выше факторы приводят к противоположным тенденциям изменения предэкспоненциального множителя реакции: для нитроэфиров за счет растяжения связи О-ЫО2 в ПС предэкспоненциальный множитель уменьшается по сравнению с 1дА радикального распада нитроалканов; изменения барьера вращения ЫО2-группы наиболее увеличивает 1дА нитроэфиров.
Интервальные оценки не позволяют количественно оценивать величину
предэкспоненциального множителя реакции. Для надежного расчета в настоящее время существует теоретически обоснованный метод определения окрестностей переходного состояния реакции по максимум свободной энергии Гиббса на пути реакции [9]. Для простейших нитроалканов этот метод позволяет получить в целом согласующиеся с экспериментом оценки. Для нитратов
алифатических спиртов такие оценки не проводились. Они представляют несомненный интерес и в дальнейшем должны быть обязательно сделать. Один из важных теоретическом и практическом отношении вопросов связан с оценкой величины предэкспоненциального множителя изомеров, имеющих соответственно нитратные группы у первичного и вторичного атомов углерода. Не менее важными являются проблемы влияния степени замещения на величину
предэкспоненциального множителя реакции. Имеющиеся экспериментальные данные
однозначного ответа на этот вопрос не дают.
Соединение я Н >9 >вр |д >кол |д £ кол |9
Этилнитрат ПС 300 3,28 3,48 1,69 2,91 0,20 1,11 14,13
Этилнитрат ПС 400 3,28 3,48 2,28 3,51 0,20 1,22 14,36
Этилнитрат ПС 500 3,28 3,48 2,86 4,37 0,20 1,31 14,54
*Без учета внутреннего вращения.
Литература
1. Храпковский, Г.М. Влияние молекулярной структуры на кинетические параметры мономолекулярного распада С- и О-нитросоединений / Г.М. Храпковский, Г.Н. Марченко, А.Г. Шамов. - Казань: «Фэн», 1997. - 224 с.
2. Манелис, Г.Б. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов /Г.Б. Манелис, Г.М. Назин, Ю.И. Рубцов, В.А. Струнин. - М.: Наука, 1996. - 223 с.
3. Лурье, Б. А. Вопросы теории конденсированных взрывчатых систем / Б.А. Лурье, Б.С. Светлов // Труды МХТИ. - 1980. - №112. - С. 5.
4. Немтарева, Е.В. Квантово-химическое изучение молекулярной структуры и механизмов газофазного распада этилнитрита и этилнитрата / Е.В. Немтарева, Е.А. Мазилов, Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник КГТУ. - 2011. - № 23. - С. 20-23.
5. Jutier, J/ I 1ийег, У. Нгтаоп, Б. РгетеП // I о£ Апп1. Ро1ут. Би. - 1987. - V. 33. - Р. 1359.
6. Панина Е.А. Изучение кинетики термического распада нитроцеллюлозы в широком интервале изменения
содержания азота / Е.А. Панина, В.А. Рафеев, Т.В. Сорокина, Ю.И. Рубцов //Изв. АН СССР Сер. хим. 1990.-№7.-С. 1273-1279.
7. Храпковский, Г.М. Связь кинетических характеристик газофазного радикального распада нитросоединений с их молекулярной структурой / Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Г.А. Шамов, В.А. Шляпочников // Российский химический журнал. Журнал РХО им. Д.И. Менделеева. -1997. - Т.42. - № 4. - Вып.2. - с. 478.
8. Шамсутдинов, Т.Ф. Влияние строения молекул на энергию активации газофазного радикального распада нитроэфиров алифатических спиртов / Т.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2002. - № 1-2. - С. 37-44.
9. Храпковский, Г.М. Механизмы газофазного распада С-нитросоединений по результатам квантово-химических расчетов / Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков // Успехи химии. - 2009. - Т. 78, № 10. - С. 980-1021.
© Г. М. Храпковский - д-р хим. наук, проф. каф. катализа КНИТУ, [email protected]; А. Г. Шамов - начальник отделения информатизации КНИТУ.
