CC BY
105
УДК 539.2:548.52
ВЛИЯНИЕ ДИСПЕРСНОСТИ ЧАСТИЦ МЕТАЛЛА-КАТАЛИЗАТОРА НА РОСТ НИТЕВИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ КРЕМНИЯ В.А. Небольсин, Е.В. Иевлева, С.С. Шмакова
Показано, что с увеличением дисперсности (или удельной поверхности) растворителя растворимость твердой фазы в нем понижается. Обсуждаются возможные практические следствия рассмотренного эффекта. Установлена взаимосвязь скорости роста нитевидных кристаллов (НК) кремния, выращиваемых с применением в качестве агента-растворителя микрочастиц металлов, и растворимости кристаллизуемого вещества. Описаны зависимости скорости роста НК от их поперечных размеров
Ключевые слова: нитевидный кристалл кремния, катализатор, дисперсность
1. Введение
В литературе [1-5] подробно описано, что при растворении высокодисперсного вещества дисперсность сдвигает равновесие и изменяет его растворимость. Однако в литературе почти не обсуждается вопрос о влиянии дисперсности растворителя на изменение растворимости в нем других веществ.
Целью настоящей работы является установление взаимосвязи между изменением
растворимости вещества в каплях металла-катализатора и изменением степени дисперсности растворителя при выращивании НК Si.
2. Методика эксперимента
Рост НК кремния из газовой фазы
осуществлялся в хлоридно-водородной проточной системе с горизонтальным расположением трубчатого кварцевого реактора по методике [6, 7 ]. Ростовыми подложками служили
монокристаллические пластины кремния ориентации {111}. В качестве агентов-
растворителей использовались микрочастицы
золота, никеля, платины, меди, серебра, цинка,
алюминия. Температура процесса выращивания в реакционной зоне составляла 1300-1400 К.
Морфологические исследования выращенных кристаллов проводились в оптическом (ММР-2Р) и растровом электронном (BS-300) микроскопах. В работе также использовались специальные методики препарирования и шлифования НК.
3. Результаты и их обсуждение
Кинетические исследования, проведенные нами в работе, позволяют установить, что скорость осевого роста НК кремния максимальна в случае, когда агентом-растворителем выступает цинк, серебро и уменьшается при переходе к системам
Небольсин Валерий Александрович - ВГТУ, д-р техн. наук, профессор, тел. (473) 235-61-01, e-mail:
Иевлева Елена Викторовна - ВГТУ, аспирант, e-mail: [email protected]
Шмакова Светлана Сергеевна - ВГТУ, аспирант, e-mail [email protected]
кремний-медь, кремний-золото, кремний-
никель,кремний-платина. Полученные результаты для некоторых металлов представлены на рис. 1. Добавка алюминия к расплаву кремний-медь приводит к существенному увеличению скорости роста НК. Распределение НК по скоростям для разных агентов-растворителей находится в полном соответствии с растворимостью кремния в изученных металлах (табл. 1).
V, 10'4 см/с
Рис. 1. Диаграмма распределения скоростей роста НК кремния для различных металлов -катализаторов (Т=1330 К). Для серебра скорость роста определена при Т=1470 К
Таблица 1 Данные о температурах плавления и растворимости кремния в металлах, используемых в качестве агентов-растворителей для выращивания НК кремния (Т=1400 К)
Агент- раствори тель Температура плавления Т, К Отношение кремния к металлу в растворе (атомн.) [8]
Zn 693 0,42
Ag 1233 0,57
Al 933 1,12
Cu 1356 1,12
Au 1330 1,50
Ni 1726 1,94
Pt 2042 2,33
При переходе от системы кремний-цинк, кремний-серебро к системе кремний-платина равновесная растворимость Si в металле
повышается. Установленная обратная корреляция скорости роста НК и растворимости кристаллизуемого материала в жидком металле объясняется тем, что при увеличении равновесной растворимости кремния уменьшается эффективное пересыщение в каплях расплава, из-за чего падает скорость роста НК [7].
Вид полученных зависимостей скоростей роста НК от их поперечных размеров для различных температур представлен на рис. 2. Характерно, что с уменьшением радиуса кристалла его скорость роста возрастает. Наиболее существенное изменение скорости роста с изменением радиуса НК наблюдается для кристаллов с поперечными размерами г<10-3 см. Подобные результаты были получены ранее в работе [9]. Во всем исследованном интервале температур и мольных отношений газовых компонентов SiQ4/H2 характер зависимостей V© не изменяется [6].
Рис. 2. Зависимость скорости аксиального роста НК Si от их радиуса. Металл-растворитель - медь. 1 -Т=1300 К, 2 - Т=1320 К, 3 - Т=1340 К, 4 - Т=1360 К, 5 - Т=1380 К
Можно полагать, что зависимость скорости роста от радиуса НК также связана с изменением растворимости кремния в каплях агента-растворителя. Изменение растворимости может быть вызвано искривлением внешней поверхности капель агента-растворителя при уменьшении их размеров.
Рассмотрим переход вещества из твердой фазы в жидкую при контакте жидкости в высокодисперсном состоянии с крупными частицами твердого вещества. Разность химических потенциалов капли и кристалла для неискривленных жидкой и твердой фаз равна приращению свободной энергии системы при растворении [10, 11]
Иь = ёТ 1п
(1)
где к - постоянная Больцмана; Т -температура процесса, С/С0 - относительное
пересыщение на межфазной границе кристалл-жидкость; С - концентрация кремния в расплаве при температуре Т (отношение числа атомов Si к объему капли), С0 - равновесная концентрация кремния в расплаве вблизи плоской межфазной границы кристалл-жидкость.
Уравнение для химического потенциала искривленной жидкой фазы, имеющей поверхность сферической формы, имеет вид
2а£0 Я ''
(2)
где аЬ - поверхностное натяжение жидкой фазы, О - удельный объем, занимаемый одним атомом в расплаве, Я - радиус кривизны капли расплава. Здесь предполагается, что поверхностная энергия аЬ не зависит от изменения концентрации вещества в двухкомпонентном сплаве.
Разность химических потенциалов
искривленной жидкой фазы и неискривленной твердой фазы равна
С 2x0
~ь-М8 = кТ + —Б"
С Я
(3)
Условием термодинамического равновесия фаз является равенство химических потенциалов
ц |, =(Хд. Тогда из выражения (3) получим
7 С 2аьО
кТ 1п=- = —
С
Я
(4)
Выражая концентрацию С и обозначая ее как С, перепишем уравнение (4) в окончательном виде Выражение (5) показывает, что с увеличением дисперсности (Я-1) агента-растворителя растворимость твердой фазы в нем понижается.
С = С0 ехр(-2аь0). 0 кТЯ
(5)
Растворимость вещества зависит не только от размеров частиц растворителя, но и от поверхностного натяжения жидкости аЬ и удельного объема О, занимаемого атомами в жидкой фазе. Влияние дисперсности растворителя на растворимость тем больше, чем больше поверхностное натяжение и меньше число атомов в единице объема. В крупной капле жидкой фазы (Я-1<< 1) растворимость будет соответствовать равновесной растворимости для массивных образцов (С—— С0).
На основе вышеизложенного можно объяснить экспериментально наблюдаемое возрастание скорости роста НК с уменьшением их поперечных размеров. С уменьшением диаметра
НК в соответствии с (5) уменьшается равновесная растворимость кремния в жидком расплаве, а, следовательно, увеличивается пересыщение в каплях. Поскольку скорость роста НК пропорциональна пересыщению, то с уменьшением диаметра НК их скорость роста увеличивается. Повышение температуры процесса приводит к возрастанию равновесной растворимости и способствует снижению пересыщений в расплаве. Поэтому скорость роста НК с ростом температуры снижается.
О снижении растворимости кремния в жидких каплях агента- растворителя косвенно могут свидетельствовать экспериментальные данные зависимости отношения радиуса капли к радиусу НК для кристаллов различной толщины, показанные на рис. 3. Видно, что отношение Я/г (рис. 4) при уменьшении радиуса НК несколько уменьшается, что связано со снижением концентраций компонентов кристаллизуемой фазы в капле металла-растворителя.
Рис. 3. Зависимость отношения радиуса капли агента-растворителя и радиуса НК от поперечных размеров кристалла для системы кремний - медь
Рис. 4. Равновесное положение капли агента-растворителя на вершине НК (аЬ, аs и аБЬ -вектора сил, соответствующих удельным свободным энергиям границ раздела жидкость-газ, кристалл-газ и кристалл-жидкость; у0 - угол роста кристалла)
Ухудшение растворимости вещества при увеличении дисперсности растворителя, очевидно, является фундаментальным свойством
термодинамических систем. Физическая природа установленной закономерности связана со стремлением системы к минимуму свободной энергии - понижением энергии, обусловленной локализацией единичного атома вещества на поверхности жидкости ограниченного объема. Поскольку для исследуемых материалов энергия связи металл-кремний больше, чем энергия связи металл-металл, относительное увеличение поверхности жидкой фазы, приходящейся на единицу объема раствора, оказывается выгоднее, чем растворение кремния. Уменьшение растворимости вещества при увеличении дисперсности растворителя является мощным источником снижения поверхностного натяжения аЬ. Это объясняется тем, что растворимость кремния в двухфазных металлических сплавах способствует увеличению удельной поверхностной энергии аЬ (для Si а3 составляет 1,65-1,80 Дж/м2 [6], тогда как для расплавов исследуемых металлов аЬ находится в интервале 0,8-1,74 Дж/м2 [1]). Дисперсность (количество поверхности, приходящимся на единицу объема) растворителя выполняет функцию интенсивного параметра термодинамической системы, выступающего аналогично концентрации в роли дополнительного компонента, вытесняющего компоненты раствора. Например, понижение растворимости может быть причиной того, что с увеличением дисперсности ослабляется связь кристаллизационной воды с веществом в осадках из частиц коллоидных размеров, и распадается кристаллогидрат А12О33Н2О [4].
По уравнению (5) можно рассчитать величину изменения равновесной концентрации с изменением радиуса кривизны частицы растворителя. В табл. 2 приведены результаты расчета для типичных процессов роста НК кремния с участием меди и золота и исходных данных Т=1300 К, aL=1,2 Дж/м2, к=1,3810-23
Дж/К, 0=2 10-29 м3.
Таблица 2 Равновесная растворимость кремния в дисперсных каплях агента-растворителя по отношению к равновесной растворимости в массивных образцах
Радиус капли Я, 10-6 м Отношение С / С0, %
кремний -медь кремний -золото
10 99,98 99,99
1 99,86 99,90
0,1 98,67 99,00
0,01 87,5 90,48
0,001 26,44 36,78
Зависимость растворимости вещества от степени дисперсности растворителя может быть
использовано для разработки способов очистки веществ от примесей методами диспергирования и конденсации, выращивания нанопроволок и нанотрубок, создания пористых поверхностей твердых тел, для устранения отклонений от стехиометрии в полупроводниковых соединениях [12] и т.п. Соотношение (5) может быть положено в основу метода определения поверхностного натяжения капель агента-растворителя,
используемых для выращивания НК [13]. Для этого достаточно экспериментально измерить
равновесную концентрацию кристаллизуемого вещества в зависимости от размеров капель расплава на вершине НК и затем по формуле (5) рассчитать аЬ.
Заключение
Изменение равновесной концентрации кристаллизуемого вещества в микрокаплях агента-растворителя обуславливает зависимость скорости роста НК от физической природы используемого металла и поперечных размеров кристалла. Показано, что при выращивании НК кремния с увеличением дисперсности агента-растворителя равновесная растворимость твердой фазы в нем понижается.
Работа выполнена на оборудовании ЦКП «Наноэлектроника и нанотехнологические приборы» в рамках Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно -технологического комплекса России на 2007-2013 годы».
Литература
5. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии: поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1989. 326 с.
6. Семенченко В.К. Поверхностные явления в металлах и сплавах. М.: Наука, 1957. 240 с.
7. Aдам Н.К. Физика и химия поверхностей. М.-Л.: Гостехздат, 1947.
8. Найдич Ю.В. Контактные явления в металлических расплавах. Киев: Наук. думка, 1972. 196 с.
9. Лифшиц И.М., Слезов В.В. О кинетике диффузионного распада пересыщенных твердых растворов // ЖЭTФ, 1958. T. 35. Вып. 2(8). С. 479-492.
10. Гиваргизов Е.И. Рост нитевидных и пластинчатых кристаллов из пара. М.: Наука, 1977. 304 с.
11. Небольсин ВА., Щетинин A.A. Рост нитевидных кристаллов. Воронеж: ВГУ, 2003. 620 с.
12. Глазов В.М., Земсков В.С. Физико-химические основы легирования полупроводников. М.: Наука, 1967. 371 с.
13. 9. Weyher J. Some Notes on the Growth Kinetics and Morphology of VLS Silicon Crystals Grown with Platinum and Gold as Liquid-Forming Agents // J. Cryst. Growth, 1978. V.43. №.2. P. 235-244.
14. 10. Воронков В.В. Процессы на границе фронта
кристаллизации. // Кристаллография, 1974. T.19. №6.
С.922-929.
15. Tатарченко ВА. Устойчивый рост кристаллов. М.: Наука, 1988. 240 с.
16. Кошкин В.М., Слезов В.В. Легирование наночастиц // Письма в ЖTФ, 2004. T.30. Вып.9. С.38-43.
17. Небольсин ВА, Щетинин A.A. Роль поверхностной энергии при кристаллизации кремния по механизму пар-жидкость-кристалл // Неорган. материалы, 2003. T.39. №9. С. 1050-1055.
Воронежский государственный технический университет
INFLUENCE OF METAL CATALYST PARTICLES DISPERSION ON SILICON THREADLIKE CRYSTALS GROWTH V.A. Nebolsin, E.V. Ievleva, S.S. Shmakova
It is shown that with increase in dispersion (or a specific surface) solvent solubility of a solid phase in it goes down. Possible practical consequences of the considered effect are discussed. The interrelation of growth rate of the silicon threadlike crystals which is grown up with application as the agent solvent of microparticles of metals, and solubilities crystallize substance is established. Dependences of growth rate of the silicon threadlike crystals on their cross-section sizes are described
Key words: threadlike crystal of silicon, catalyst, dispersion
