CC BY
111
УДК 548.0:53
ОБ УСЛОВИЯХ И ПАРАМЕТРАХ РОСТА НИТЕВИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ КРЕМНИЯ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ В.А. Небольсин, А.И. Дунаев, В.В. Корнеева, А.Н. Корнеева
Показано, что существуют предельные значения наибольшего и наименьшего радиуса нитевидных кристаллов (НК), при превышении которых рост кристаллов отсутствует. Установлены количественные значения критических параметров, достижение которых ограничивает рост НК кремния по схеме пар^капельная жидкость^кристалл. Определены граничные условия, приводящие к разбиению капли катализатора и ветвлению кристаллов
Ключевые слова: нитевидные кристаллы, ветвление кристаллов, капля катализатора
Введение
Известно, что для роста НК в открытой хлоридно-водородной системе важное значение имеют размеры частиц металла-катализатора [1-3]. Для субмикронных и
нанометровых размеров частиц на фронте кристаллизации резко понижается
пересыщение раствора (эффект Гиббса-Томсона), которое может (при данном уровне выделения кристаллизуемого материала в газовой фазе) стать причиной того, что кристаллы, вообще, не вырастут. Для обеспечения роста НК в этом случае
необходимо повысить выход реакции
выделения кремния в газовой фазе и на границе жидкость-газ, например,
увеличением температуры процесса.
Слишком большие размеры частиц катализатора также могут привести к тому, что капля не поднимется над ростовой подложкой. К сожалению, в литературе практически не обсуждаюся вопросы: чем определяются предельные значения
радиусов (диаметров) НК, при превышении которых рост кристаллов будет отсутствовать. Неясно, и при каких критических условиях капля катализатора способна разбиваться на отдельные более мелкие капли, инициируя рост ветвящихся кристаллов, и т.п. [2-5].
Небольсин Валерий Александрович - ВГТУ, д-р техн. наук, профессор, тел. (473) 235-61-01, e-mail:
Дунаев Александр Игоревич - ВГТУ, ст. науч. сотрудник, тел. (473) 254-57-99
Корнеева Валерия Владиславовна - ВГТУ, канд. техн. наук, доцент, тел. (473) 246-27-72 Корнеева Алла Николаевна - ВГТУ, канд. техн. наук, профессор, тел. (473) 246-27-72
Целью настоящей работы является установление условий и критических параметров, ограничивающих рост НК кремния из газовой фазы по схеме пар^капельная жидкость^кристалл.
Методика эксперимента
Выращивание НК Si осуществлялось стандартным методом газофазной эпитаксии в присутствии катализатора [3]. Катализатором процесса роста служили ультрадисперсные частицы Au, Zn, Cu, Ag, Sn и др. размером от 10 нм до 200 мкм, а также субмикро- и микрочастицы этих же металлов размерами до 100 мкм. Катализатор помещался на монокристаллические кремниевые пластины ориентации {111} и {100} либо с помощью пинцета в виде готовых, полученных методами физической конденсации, нано- и микрочастиц, либо напылялся в виде тонкой пленки, которая при нагреве разбивалась под действием поверхностного натяжения на отдельные капли.
НК выращивали при температуре от 1300 до 1400 К и молярной концентрация SiCl4 в H2 от 0.005 до 0.01. Диаметры выращенных нанокристаллов
соответствовали размерам частиц катализатора. Скорость роста НК определялась по методике «меток времени» [3] и составляла величину менее 1 мкм/с. Морфология НК Si изучалась методами оптической и растровой электронной микроскопии. Ориентация оси роста и структурное совершенство кристаллов оценивались рентгеноструктурными
методами.
Результаты и их обсуждение
На рис. 1а приведена диаграмма распределения экспериментально
наблюдаемых наибольших радиусов НК кремния, при превышении которых рост кристаллов отсутствует. Предельные значения радиусов характерны для выращивания НК с использованием частиц различных металлов-катализаторов,
например, Аи, Си и др. Капли катализатора с размерами больше, чем предельные, от подложки не поднимаются и не образуют толстые кристаллы.
На рис. 1б показаны характерные, наблюдаемые в условиях эксперимента, наименьшие радиусы нанокристаллов кремния. Нанокристаллы с поперечными размерами, меньше некоторых минимальных, обнаружены не были. Как и критические максимальные, предельные минимальные диаметры НК наблюдаются при выращивании кристаллов кремния со всеми используемыми типами металлов-катализаторов (Аи, Си и др.). При этом диапазон диаметров, с которыми вырастают НК с участием частиц Au более широкий, чем, например, интервал диаметров монокристаллических нитей, синтезируемых с использованием частиц
При резком увеличении
температуры, скорости газового потока или концентрации питающего материала в газовой фазе возможен разрыв капли на вершине НК, сопровождающийся дальнейшим ветвлением кристаллов (рис. 2). Кристаллы-ветви, в большинстве случаев, имеют ту же
кристаллографическую ориентацию <111>, что и материнский НК, и расходятся под углами ~19,50, ~70,50, ~109,50. На протравленных шлифах ветвящихся кристаллов каких-либо структурных границ не выявляется.
Неустойчивый рост, разбиение капли и ветвление кристаллов особенно характерны для НК кремния, выращиваемых с применением металлов, имеющих большой контактный угол с кремнием, т.е. обладающих невысоким поверхностным натяжением. К ним относятся сплавы на основе Zn, Ag, Sn и другие. Низкие величины свободных поверхностных энергий металлов-растворителей облегчают разбиение и дробление капель.
б)
Рис. 1. Диаграмма распределения экспериментально наблюдаемых предельных радиусов (а) - наибольших, б) - наименьших НК кремния, при превышении которых рост кристаллов отсутствует, для различных агентов-растворителей и различных температур роста
Капля катализатора иногда разбивается на ростовой подложке из-за наличия пленки окиси кремния на ее поверхности. В результате также образуются кустообразные, «ежевидные» скопления НК (рис. 3б).
Рис. 2. Рост НК по схеме пар-капельная жидкость-кристалл, приводящий к разрыву капли и ветвлению кристалла
При резкой подаче SiQ4 в реакционную зону разбиение капли наблюдается и у основания перпендикулярно
ориентированных к подложке НК, что приводит к появлению кристаллов-сателлитов (рис. 3в).
в)
Рис. 3. Разбиение капли жидкой фазы при нестационарном росте НК: а) на вершине кристалла, б) на подложке, в) при образовании кристаллов-саттелитов
Для выяснения причин,
обуславливающих рост НК с радиусами (диаметрами), не превышающими некоторые критические, выше (или ниже) которых рост отсутствует, проведем оценку вклада сил гравитации и капиллярных сил в обеспечение условий для перемещения капли
катализатора на вершине НК. Влиянием сил инерции в сравнении с гравитационными и капиллярными силами для экспериментально наблюдаемых скоростей роста НК порядка 1мкм/с и менее можно пренебречь и течение расплава, связанного с кристаллизацией, рассматривать в гидростатическом приближении [6].
Чтобы капля в процессе кристаллизации перемещалась вдоль оси роста кристалла вертикально к подложке необходимо выполнение условия: результирующая сила поверхностного натяжения F1 в точке А на периметре смачивания капли должна превышать силу тяжести F2, действующую на каплю массой т (рис. 4). Происхождение силы F1 связано с тем, что капля жидкости и кристалл, на поверхности которого она находится, взаимодействуют друг с другом силами межмолекулярного взаимодействия. До отрыва жидкости от твердого тела свободная энергия, связанная с границей жидкость-газ и приходящаяся на единицу ее площади, равна ^, а с границей кристалл-жидкость - aSL. После отрыва жидкости от твердого тела образуется цилиндрический участок поверхности кристалла высотой dh с энергией aS (aS - удельная свободная энергия цилиндрической поверхности кристалла в контакте с собственным паром). Таким образом, изменение свободной энергии системы при вариации капли на высоту dh равно
Лa=aLsm0да+aSL-aS, (1)
где 9<х> - контактный угол между
горизонтальной плоскостью фронта кристаллизации и касательной к поверхности жидкой капли в точке А.
Рис. 4. Схема вершины нитевидного микро- или нанокристалла, имеющего постоянный радиус
Пусть задан объем V жидкой капли расплава, имеющий состав в соответствии с конкретной фазовой диаграммой металл-
кремний. В качестве геометрических параметров жидкого сегмента выберем радиус г основания капли (радиус НК) и контактный угол 9<х>. Объем V жидкой капли
V = I-^(2 - 3шз9„ + соз3 9.) = |г3/9) 3 81П3 в 3
, (2)
где
I (9.) = ^-1^ + ^ з 9.
зт 9. (3)
Пусть в области, охватываемой сферической поверхностью, образуется монослой кристаллического кремния толщиной dh (рис. 4). С течением времени на эту высоту переместится точка А. При этом каплей катализатора будет совершена работа, равная 2жrdhДa. Отсюда действующая в точке А сила поверхностного натяжения F1=2жrДa.
Как сказано выше, для того чтобы капля скользила вверх по боковой поверхности кристалла, необходимо выполнение условия: F1> F2 . Для случая роста НК постоянного диаметра с учетом (2) и (3) можно записать
ж 3 / ч 2жrДa
Р-г 1 (9)<-------------,
3 * (4)
где р - плотность жидкости ,
g=9,8 м/с2 - ускорение свободного падения.
Следовательно, подниматься от подложки в процессе роста НК будут капли, радиус основания которых удовлетворяет условию
г <
6Дa
(5)
Для оценки величины максимального радиуса гтах, при котором возможен рост НК по схеме пар^жидкая капля^кристалл, воспользуемся следующими исходными данными для системы Аи^ в контакте с хлоридно-водородной средой: р=7,42 Мг/м3 (для капель агента-растворителя,
содержащих ~70 % (атомн.) кремния) [6], aL=0.127 Дж/м2, aSL=0.106 Дж/м2, aS=0.170 Дж/м2 [6], 9со«1460 [7]. Тогда из формулы (5) для системы Аи^ получаем величину гтах*50 мкм. При выращивании НК с участием меди (Си^1: р=6,94 Мг/м3 (~30 % (атомн.) кремния [8]), aL=0.138 Дж/м2, aSL=0.126 Дж/м2, 9со«1560 [6])
получаем гтах«40 мкм.
Как видим, полученные численные значения максимального критического
радиуса НК соответствуют
экспериментальным (рис. 1а).
Удельная энергия отрыва, т.е. та энергия, которую необходимо затратить, чтобы отделить жидкость от твердой поверхности на единичной площади контакта, выразится как [11]
а = а3-аь зтб.. (6)
Движущаяся в процессе роста кристалла капля катализатора может разрываться на отдельные более мелкие капли и приводить в дальнейшем к ветвлению НК при условии, если величина a>2aL. В этом случае капле термодинамически выгоднее увеличивать площадь границы жидкость-газ и терять при смещении часть своего материала, чем участвовать в формировании открытой кристаллической поверхности. Величину a мы сравниваем с удвоенной величиной aL потому, что при разрыве капли образуются две поверхности жидкости.
Заменяя в формуле (6) величину a на 2aL, определим необходимое условие, при котором возможно разбиение капли на вершине НК
a,
ar
(7)
Согласно (7) разбиение капли Аи^ и ветвление кристаллов будет происходить, когда соотношение свободных энергий aS и aL удовлетворяет неравенству aS /aL>1,44. При стационарном росте НК для значений aS=0.170 Дж/м2 и aL=0.127 Дж/м2 данное соотношение составляет величину —1,34. Аналогично для капли Си^ разбиение возможно, когда выполняется условие aS/aL>1,59 (при стационарном росте aS/aL*1,23). Как видим, разрыв капли катализатора возможен либо вследствие существенного понижения свободной поверхностной энергии жидкой капли, либо -увеличения свободной энергии
кристаллической поверхности. При резком увеличении температуры свободная энергия жидкой фазы уменьшается быстрее, чем энергия границы кристалл-газ. Об этом свидетельствуют как растекание капли по поверхности кристалла или подложки с увеличением температуры, так и увеличение поперечных размеров НК с ростом температуры [3, 6]. Поэтому возможно
достижение условия (7), при котором произойдет разрыв капли с дальнейшим образованием ответвлений. При быстром
повышении температуры капля может растекаться по боковой поверхности НК, смачивая боковые грани. Охват каплей боковой поверхности кристалла приводит к изменению морфологии фронта
кристаллизации - он превращается из плоского моноэдрического в выпуклый полиэдрический. Многогранность фронта способствует разрыву капли и образованию ответвлений. На рис. 5 схематично показаны несколько стадий процесса разбиения капли и образования ветвей НК.
Согласно (7), чем больше отношение aS/aL и больше величина контактного угла 9 , тем благоприятнее условия для разбиения капель жидкой фазы. Поэтому неустойчивый рост, разбиение капли и ветвление кристаллов особенно характерны для НК кремния, выращиваемых с применением металлов, обладающих
невысоким поверхностным натяжением (2и, Ag, Sn и др.). Низкие величины свободных поверхностных энергий металлов-растворителей облегчают разбиение и дробление капель.
Аналогично, при выполнении условия
a — aSL > 0 (8)
капле катализатора энергетически выгоднее увеличивать под собой площадь границы кристалл-жидкость, чем оголять твердую поверхность НК. Подставляя в соотношение (8) выражение для величины a из (6) и учитывая, что aSL=-aLcos9cо [11], получим
- > з1п9 -соз9.
“L (9)
Согласно (9) капля Аи^ не будет подниматься от подложки, а рост НК будет отсутствовать, когда отношение свободных энергий aS и aL удовлетворяет неравенству aS /aL>1,39. При этом внутри капли на границе кристалл-жидкость может активно выделяться кристаллизуемый материал, что приведет к разбиению капли и росту кустообразных скоплений НК (рис. 3б). Для капли сплава Си^ смещение по твердой поверхности затруднено при условии aS ^>1,32.
Вследствие влияния линейного натяжения границы контакта пар-жидкая капля-кристалл существует минимальный критический радиус нанокристалла, меньше которого рост нано-НК будет невозможен [9]. Зависимость контактного угла смачивания нанокапли от радиуса нанокристалла с учетом влияния линейного натяжения X имеет вид [9]
соз 9 = соз в -
Рис. 5. Последовательные стадии (а-г) ветвления НК
aLr (10)
где 9 - контактный угол нанокапли, отличающийся по величине от угла смачивания макроскопической капли 9 .
Записывая термодинамический
критерий роста нитевидного нанокристалла a-aSL<0 [11] с учетом (10), получим
■ < sin
ж
(11)
Полагая величину линейного давления со стороны межфазной границы пар-жидкая капля-кристалл ~10 % от величины
свободной межфазной энергии aSL [10], линейное натяжение для капли Аи^1 согласно выражения (11) составит х~0.1*10-9 Дж/м. Тогда величина минимального радиуса нанокристалла в хлоридно-водородной системе для капли Аи^ равна гтт«21 нм. Для сравнения в условиях эксперимента [10] данный критический радиус составлял 8-10 нм.
Полученное оценочное значение величины гтт можно считать вполне удовлетворительным, поскольку исходные данные, использованные нами,
приблизительны в оценке величины
линейного натяжения границы контакта пар-жидкая капля-кристалл. Для нанокристаллов, выращиваемых с участием Си, минимальный радиус согласно (11) составляет гтт«23 нм.
Работа выполнена в рамках Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы».
Заключение
Показано, что максимальный критический радиус НК, выращиваемых по схеме пар^капельная жидкость^кристалл, определяется соотношением капиллярных и гравитационных сил, действующих на каплю катализатора в процессе роста кристалла, а минимальный возможный радиус нано-НК обусловлен влиянием линейного натяжения границы трехфазного контакта пар-жидкость-кристалл на условия равновесия капли наноскопических размеров.
Экспериментально установлены предельные значения наибольшего и наименьшего
радиуса НК кремния, при превышении которых рост кристаллов отсутствует. Для НК, выращиваемых в системе Au-Si, rmax«50 мкм и rmin«21 нм, а для системы Cu-Si: rmax«40 мкм и rmin«23 нм.
Условием разрыва капли-катализатора на более мелкие капли, приводящим к дальнейшему ветвлению НК и множественному росту кристаллов, является превышение некоторых критических
значений величины свободной
поверхностной энергии границы кристалл-газ по отношению к величине свободной энергии границы жидкость-газ (по оценкам для системы Au-Si aS /aL>1,44, а для Cu-Si -aS/aL>1,59).
Литература
1. Wagner R. S., Ellis W. C. Vapour-Liquid-Solid Mechanism of Single Crystal Growth // Appl. Phys. Lett. 1964. V.4. №5. P. 89-90.
Thelander C. et al. Nanowire-based onedimensional electronics // Materials Today, 2006, V.9. P.28-35.
3. Гиваргизов Е.И. Рост нитевидных и пластинчатых кристаллов из пара // М.: Наука, 1977. 304 с.
4. Dick K.A. et al. Synthesis of branched “nanotrees” by controlled seeding of multiple branching events // Nat. Mater., 2004. V. 3. P. 380-384.
5. Roper S. M. et al. Steady growth of nanowires via the vapor-liquid-solid metod // J. Appl. Phys. 2007. V. 102. № 034304. P. 1-7.
6. Небольсин В.А., Щетинин А.А. Механизм роста нитевидных кристаллов Si и GaP из газовой фазы // Неорган. матер. 2008, Т. 44. № 10. С. 1159-1167.
7. Небольсин В.А. и др Роль поверхностной энергии при кристаллизации кремния по механизму ПЖК //Неорган. матер. 2003. Т.39. №9. С.899-903.
8. Реньян В.Р. Технология
полупроводникового кремния: Пер. с англ. // М.: Металлургия, 1969. 365 с.
9. Небольсин В.А., Дунаев А.И., Завалишин М.А. Влияние линейного натяжения границы контакта пар-жидкость-кристалл на рост нанокристаллов кремния // Неорган. матер., 2008. Т. 44. № 6. C. 563-566.
10. Schmidt V., Senz S., Gosele U. The Shape of Epitaxially Grown Si NW and the Influence of Line Tension //J. Appl. Phys. 2005. V.80. P. 445-450.
Воронежский государственный технический университет
ABOUT CONDITIONS AND PARAMETERS OF GROWTH OF THREADLIKE CRYSTALS OF SILICON FROM THE GAS PHASE
a,, — a
S
Si
V.A. Nebolsin, A.I. Dunaev, V.V. Korneeva, A.N. Korneeva
It is shown that there are limiting values of the greatest and smallest radius of threadlike crystals at which excess growth of crystals is absent. Quantitative values of the critical parameters which achievement limits growth of the of silicon threadlike crystals according to the scheme vapour- drop liquid - are established. The boundary conditions leading to splitting of a drop of the catalyst and branching of crystals are defined Key words: threadlike crystals, branching of crystals, catalyst drop
