CC BY
32
УДК 548.52
ОБ ОБРАЗОВАНИИ МАКРОСКОПИЧЕСКИХ ВЫСТУПОВ НА ПОВЕРХНОСТИ ПРИЗМАТИЧЕСКИХ НИТЕВИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ КРЕМНИЯ
В.А. Небольсин, А.И. Дунаев, А.А. Долгачев, М.А. Завалишин
Исследованы макроскопические несовершенства, образующиеся на боковых гранях призматических нитевидных кристаллов (НК) Si. Показано, что на гладких боковых гранях выращенных НК на этапе охлаждения могут образовываться макроскопические холмообразные выступы. Исследовано влияние технологических параметров процесса кристаллизации на поверхностную плотность и размеры выступов. Для выяснения причин образования макроскопических выступов предложена модель капельной конденсации паров Si в объеме газовой фазы при достижении точки росы
Ключевые слова: нитевидные кристаллы кремния, макроскопические выступы, кристаллизация
Введение
Требования высокого структурного совершенства, предъявляемые к
полупроводниковым нитевидным кристаллам (НК) кремния, исходят из того, что несовершенства структуры кристаллов могут оказывать негативное влияние на их электрофизические свойства [1, 2]. Известно, что многие дефекты кристаллической поверхности НК возникают в процессе эпитаксиального роста [3]. Поэтому целью настоящей работы является экспериментальное изучение механизмов образования
макроскопических несовершенств боковых граней призматических НК Si.
Методика эксперимента
Выращивание НК кремния осуществляли в печи с горизонтальным расположением трубчатого кварцевого реактора на кремниевых монокристаллических подложках {111} в открытой хлоридно-водородной системе при температуре 1273-1373 K. Радиальное разращивание выращенных цилиндрических НК осуществляли при температуре 1473 K. Скорость потока парогазовой смеси в реакторе варьировалась в интервале 0,5-1,5 смс-1. Молярное соотношение компонентов [MSiCl4]/[H2] исходной газовой смеси задавалось в интервале от 0,001 до 0,08. После разращивания НК подачу тетрахлорида кремния в реакционную зону прекращали, а реактор с выращенными образцами НК охлаждали до комнатной температуры. Скорость охлаждения образцов составляла ~1,3 градс-1.
Небольсин Валерий Александрович - ВГТУ, д-р техн. наук, профессор, тел. (473) 235-61-01, e-mail:
Дунаев Александр Игоревич - ВГТУ, ст. науч. сотрудник, тел. (473) 254-57-99
Долгачев Александр Александрович - ВГТУ, канд. физ.-мат. наук, профессор, тел. (473) 243-76-61 Завалишин Максим Алексеевич - ВГТУ, мл. науч. сотрудник, e-mail: [email protected]
Морфологические исследования выполняли методами сканирующей зондовой микроскопии.
Результаты и их обсуждение
При температуре кристаллизации кремния выше 1323-1373 К НК цилиндрической формы, имеющие изотропную боковую поверхность (рис. 1 а), за счет осаждения по ПК (пар-кристалл)-механизму превращаются в многогранные, призматические кристаллы (рис. 1 б). Конечной формой радиального роста НК является шестигранная призма, представленная плоскостями {211} и {110}.
б)
«е 1» ад юз да 1Я. Я
в)
Рис. 1. Электронномикроскопическое изображение центральной части боковой поверхности неограненного (а) и ограненного (б, в) НК кремния
б)
Рис. 2. Электронномикроскопическое изображение (а, б) и профилограмма (в)
центральной части боковой поверхности ограненного НК 81. На гранях видны
макроскопические выступы
Многогранные НК имеют макроскопически гладкие грани и округлые вершины на стыке граней. Однако на этапе охлаждения выращенных призматических НК на гладких боковых гранях могут образовываться холмообразные участки ускоренного роста или «макроскопические выступы» (рис. 2).
Над боковыми гранями НК по высоте выступы выдаются на несколько микрометров. В зависимости от условий охлаждения макроскопические выступы имеют различную форму. На гранях {211} они преимущественно симметричны и имеют основания в виде треугольных пирамид с округлыми ребрами, размеры которых составляют 2-3 мкм (рис. 4). Боковая поверхность пирамидальных холмиков чаще всего шероховата.
Рис. 3. Холмообразный характер поверхности грани {211}
На гранях {211} выступы более многочисленны и имеют большую высоту, чем на гранях {110}, на которых они зачастую отсутствуют вовсе. Плотность подобных дефектов составляет порядка 101 -103 см-2 и зависит от условий охлаждения. Более высокие плотности характерны для кристаллов, охлаждаемых с более высокой скоростью.
При уменьшении скорости охлаждения образцов макроскопические выступы становятся более размытыми, а поверхность их покрывается мелкодисперсным осадком. С увеличением скорости газового потока и с увеличением концентрации SiQ4 в исходной смеси количество и размеры холмиков на боковых гранях НК уменьшаются. Относительно длительное пребывание (3-5 с) смеси при температуре ниже 1173 К не приводит к образованию холмообразных выступов на боковых гранях НК.
б)
Рис. 4. Макроскопические выступы на боковой поверхности НК (а, б)
Разбавление газовой смеси аргоном в соотношении 1:10 существенно замедляет образование выступов, и их поверхностная плотность на боковых гранях НК уменьшается.
Причиной появления искаженных участков боковой поверхности НК кремния и
возникновения макроскопических холмообразных выступов в процессе охлаждения кристаллов, по-видимому, является объемная конденсация паров кремния, т.е. достижение парами точки росы в газовой фазе у боковой поверхности НК. Образующиеся в газовой фазе мельчайшие капельки переохлажденного 81 осаждаются на боковых гранях в виде холмиков, образуя изотропный по структуре слой.
Конденсация внутри объема пара и возникновение переохлажденных капелек Si в газовой фазе возможны при условии, когда парциальное давление кремния превышает давление его насыщенного пара, находящегося в равновесии с твердой фазой. Пересыщение, необходимое для начала конденсации, достигается вследствие малого равновесного давления насыщенного пара кремния при температурах процесса (—10-7 мм рт. ст. при 1173-1273 К [4]).
При охлаждении до 1173-1273 К вблизи боковой поверхности НК пары кремния имеют температуру, по-видимому, достаточную для
образования в ней зародышей конденсированной фазы, состоящей из нескольких атомов. Возникающие зародыши осаждаются на гранях кристалла и начинают быстро разрастаться за счет поверхностной диффузии адсорбированных атомов. Следствием протекания гетерогенной поверхностной реакции является образование выступов. Данный факт подтверждается тем, что наблюдаемая капельная конденсация на боковых гранях НК существенно замедляется при разбавлении газовой фазы аргоном, затрудняющего поступление конденсируемого пара к кристаллической поверхности.
Произведем оценку количества вещества критического зародыша или центра конденсации, выделяющегося в объеме парогазовой смеси и содержащего атомы кремния. Известно [5], что при пересыщениях порядка 10 отн. ед. и более и при условии, что частота соударений атомов достаточно велика, конденсация протекает за доли секунды. Пусть давление пара Si в парогазовой смеси равно —10-4 мм рт. ст. Тогда пересыщение по отношению к равновесному пару Si при температуре 1173-1273 К составит —103 , а частота соударений атомов между собой —102-103 с-1. В этих условиях образование центров конденсации происходит достаточно быстро. Действительно, для кремния с его относительно большой энергией взаимной связи (теплота конденсации 383 кДж/моль [6]) вероятность соединения атомов при соударении очень высока. Следовательно, для образования устойчивого центра конденсации, состоящего, например, из десяти атомов, потребуется всего —10-1-10-2 с, в то время как длительность пребывания газовой смеси над подложкой при скоростях потока газа 0,5-1,5 смс-1 составляет 1 -2 с.
С увеличением концентрации SiQ4 в указанном выше интервале в парогазовой смеси увеличивается скорость радиального роста НК, и не весь кристаллизуемый материал успевает выделиться в виде капелек. Поэтому одновременно с повышением концентрации SiQ4 все большая часть подлежащего выделению материала достигает граней кристалла и кристаллизуется на них по обычному послойному механизму, а капельная конденсация проявляется меньше.
Чем больше скорость газового потока, тем меньше длительность пребывания смеси в охлажденной до 1173-1273 К зоне и меньше вероятность капельной конденсации. Поэтому с увеличением скорости потока количество и размеры холмиков на боковой поверхности НК уменьшаются.
При температуре ниже 1173 К для парогазовой смеси, очевидно, не достигается парциальное давление и температура, соответствующая состоянию насыщения. По этой причине капельная конденсация при низких температурах отсутствует.
Относительные размеры и количество наблюдаемых выступов на плоских поверхностях
{211} и {110} согласуется с различиями в скоростях роста, установленными для разных кристаллографических ориентаций боковых граней НК кремния [7]. Можно полагать, что наличие или отсутствие выступов на разных гранях обусловлено соотношением различных вкладов механизмов капельной конденсации и атомного послойного роста. Тогда малое количество или отсутствие подобных выступов на поверхностях {110} в сравнении с {211} может объясняться тем, что скорость роста граней в случае этой ориентации и так уже наибольшая.
Работа выполнена на оборудовании ЦКП «Наноэлектроника и нанотехнологические приборы» в рамках государственного контракта №16.552.11.7048. выбрать другую формулировку
Заключение
Исследована морфология боковых
призматических граней НК 81, выращенных в открытой хлоридно-водородной системе. Установлено, что при охлаждении выращенных НК на их боковой поверхности могут образовываться макроскопические холмообразные выступы. Образование макроскопических холмиков
обусловлено капельной конденсацией 81 из газовой фазы при достижении точки росы. Пересыщение, необходимое для начала конденсации, достигается
вследствие малого равновесного давления насыщенного пара Si (~10-7 мм рт. ст.) при температурах процесса 1173-1273 K. С уменьшением скорости потока газа, молярной концентрации SiCl4 в H2 и степени разбавления газовой среды аргоном количество и размеры холмиков на поверхности граней, а, следовательно, и капельная конденсация Si, увеличиваются.
Литература
1. Thelander C. et al. Nanowire-based one-dimensional electronics / Mater. Today, 2006. V.9. P.28-35.
2. Небольсин В.А., Долгачев А.А., Дунаев А.И., Завалишин М.А. Об общих закономерностях роста микро-и наноразмерных нитевидных кристаллов кремния / Известия РАН. Сер. физическая. 2008, Т. 72, №9, с. 12851288.
3. Гиваргизов Е.И. Искусственная эпитаксия -перспективная технология элементной базы микроэлектроники.- М.: Наука, 1988. 176 с.
4. Бережной А.С. Кремний и его бинарные соединения.- Изд-во АН УССр. Киев, 1958.-256 с.
5. Хирс Д., Паунд Г. Испарение и конденсация / Пер. с англ.-М.: Наука, 1966.-248 с.
6. Термодинамические свойства индивидуальных веществ / Под ред. В.П. Глушко: В 4 т. Т.4 // М.: Наука, 1979. 340 с.
7. Небольсин В.А., Щетинин А.А. Рост нитевидных кристаллов. Воронеж: ВГУ, 2003. 620 с.
Воронежский государственный технический университет
ABOUT FORMATION OF MACROSCOPICAL LEDGES ON THE SURFACE OF PRISMATIC
THREADLIKE SILICON CRYSTALS
V.A. Nebolsin, A.I. Dunaev, A.A. Dolgachev, M.A. Zavalishin
The macroscopical imperfections which are forming on lateral sides of prismatic threadlike crystals of Si are investigated. It is shown that on smooth lateral sides of the grown-up threadlike silicon crystals at a stage of cooling macroscopical holmoobrazny ledges can be formed. Influence of technological parameters of process of crystallization on superficial density and the sizes of ledges is investigated. For clarification of the reasons of formation of macroscopical ledges the model of drop condensation паров is offered Si in volume of a gas phase at achievement of a dew-point
Key words: threadlike crystals of silicon, macroscopical ledges, crystallization
