О взаимосвязи относительной степени пересыщения в газовой фазе и относительного объема равновесной капли катализатора в процессе роста нитевидных кристаллов Ge Хsi 1-х Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 548.52: 539.216

Материаловедение

О ВЗАИМОСВЯЗИ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ СТЕПЕНИ ПЕРЕСЫЩЕНИЯ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ И ОТНОСИТЕЛЬНОГО ОБЪЕМА РАВНОВЕСНОЙ КАПЛИ КАТАЛИЗАТОРА В ПРОЦЕССЕ

РОСТА НИТЕВИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ Сех811-х

В.А. Небольсин, А.И. Дунаев, М.А.Завалишин, С.С. Шмакова, Л.А. Харина

Методами газофазного осаждения исследованы условия, определяющие устойчивое состояние капли катализатора в процессе роста нитевидных кристаллов (НК) твердого раствора Оех811-х. Определены величины краевого угла смачивания, отсчитываемого между касательной к сегментной поверхности устойчивой капли катализатора на вершине НК Оех811-х в точке на границе раздела трех фаз и осью кристалла. Показано, что для обеспечения устойчивого равновесия капли катализатора на вершине НК при меньшем относительном объеме капли требуется меньшее пересыщение кристаллизуемого вещества в газовой фазе

Ключевые слова: нитевидный кристалл, кремний, германий, катализатор, рост кристаллов

Введение

Уже на ранних стадиях исследований роста волокнистых кристаллов кремния было

установлено, что при использовании в качестве источника легированного мышьяком кремния введение ничтожных порций йодистого никеля

служит важным стимулом роста нитевидных кристаллов (НК) [1]. В настоящее время

общепризнанными являются представления о

каталитической роли жидкофазных частиц металл-полупроводник в механизме роста микро- и

наноразмерных нитевидных кристаллов [1-6]. Рост НК можно осуществить лишь при устойчивом состоянии капли катализатора, представляющей собой раствор кристаллизуемого вещества в жидкой металлической фазе ограниченного объема. Для обеспечения роста НК, в этом случае, необходимо повысить выход реакции выделения кремния в газовой фазе и на границе жидкость-газ, например, увеличением температуры процесса. Пригодный для выращивания катализатор должен удовлетворять ряду требований, в том числе, иметь необходимую величину краевого угла смачивания [7].

Несмотря на важность этого параметра, в литературе отсутствует информация о взаимосвязи между степенью пересыщения кремния в газовой фазе и величиной краевого угла смачивания капли, а, следовательно, и относительным объемом, катализатора на вершине НК. Поэтому целью настоящей работы является установление условий смачивания равновесной каплей катализатора

Небольсин Валерий Александрович - ВГТУ, д-р техн. наук, профессор, тел. (473) 235-61-01, e-mail:

[email protected]

Дунаев Александр Игоревич - ВГТУ, ст. науч. сотрудник, тел. (473) 254-57-99

Завалишин Максим Алексеевич - ВГТУ, мл. науч. сотрудник, e-mail: hidden [email protected] Шмакова Светлана Сергеевна - ВГТУ, аспирант, e-mail: [email protected]

Харина Лидия Александровна - ВГТУ, лаборант, тел. 8-908-149-83-10

торцевой грани НК в зависимости от степени пересыщения кристаллизуемого вещества в газовой фазе.

Методика эксперимента

Эксперименты проводились на НК твердого раствора Оех8^-х и проверялись на кристаллах кремния. Выращивание НК Оех8^-х осуществлялось в горизонтальном кварцевом реакторе с использованием хлоридно-водородной проточной системы по методике, описанной в [7]. Кремний-германиевые НК выращивали из смеси [81С14]:[ОеС14]=1:1 на монокристаллических

кремниевых пластинах ориентации {111} при температуре от 1300 до 1400 К [8]. Молярная концентрация ^СЬ+ОеСЦ в Н2 составляла от 0,005 до 0,01. В качестве катализаторов роста НК 81 использовались мелкодисперсные частицы Аи, А1, Си, В1, П, РЬ, N1, 8Ь, Оа, 1п и др. с размерами от 0,1 до 50 мкм. Нанесение частиц катализатора на подложку осуществлялось следующим образом. Монокристаллические пластины кремния {111} покрывались окисным слоем, в котором с помощью операций фотолитографии вскрывались окна заданного размера, а затем в них из раствора электролита осаждался слой металла, служащий в дальнейшем затравкой роста кристалла.

Морфология кристаллических осадков изучалась методами растровой электронной и сканирующей зондовой микроскопии.

Результаты и их обсуждение

На рис.1 показаны последовательные этапы выращивания НК твердого раствора Оех811-х.

Было установлено, что эффективными катализаторами для роста НК Оех811-х служат частицы таких металлов, как Аи, Си, N1, Р1;, Рё. Ингибиторами роста НК Оех811-х являются В1, РЬ, 8Ь, а с участием каталитических частиц А1, Оа, 1п наблюдается неустойчивый, хаотичный рост кристаллов. Для микроразмерных НК величина

отношения радиуса кристалла к радиусу капли катализатора практически независит ни от исходного объема металла, ни от поперечного размера НК (рис.2).

Рис.1. Выращивание НК твердого раствора вех8і1-х на различных этапах (а-г)

я 1,0 ■ г

0,8 ' 2

0,6

0,4 тт——▼—▼▼▼▼▼ ▼

0,2 4

О 10 20 30 40 50 60 70 г, мкм

Рис. 2. Отношение радиуса г НК к радиусу Я капли катализатора для кристаллов различного поперечного сечения в системах: 1 - Оех811-х-Си (1300 К); 2 - Оех811-х-Р (1350 К); 3 - Оех811-х-М (1350 К); 4 - Оех811-х-Ли (1300 К). В скобках указана температура рост НК

Установлено также, что при любых различных по природе металлах-катализаторах и

кристаллизуемых веществах контактный угол ф между касательной к сегментной поверхности капли в точке А на границе раздела трех фаз и осью роста НК 81 заключается в интервале от 0 до 900. При

слишком большой величине контактного угла (ф>900) капля на вершине НК неустойчива и затруднена начальная стадия роста кристаллов (рис. 3 а). При малых контактных углах (ф<0°) на поверхности подложки образуются не НК, а холмики или пленки (рис.З б).

а)

б)

Рис. 3. Капли химически инертного к кремнию жидкого металла, не смачивающие поверхность кремниевой подложки (а) и образование

макроскопических холмиков при малых краевых углах смачивания (ф~90°) каплей катализатора поверхности кремниевой подложки (изображение в сканирующем электронном микроскопе) (б)

Характерные, наблюдаемые в условиях эксперимента величины угловф жидкой капли для различных металлов-катализаторов коррелируют с величинами удельной поверхностной энергии соответствующего металлического сплава аь и с типичными температурами синтеза НК (табл.): чем меньше величина поверхностной энергии и меньше величина краевого угла ф, тем ниже характерная температура роста кристаллов.

При впуске питающего материала [81С14+ веС14] радиус капли катализатора должен достичь критической величины, соответствующей степени пересыщения.

Основные параметры процесса синтеза НК вех8^

№ Крис- Жидкий Межфазная Типичная Величина

п/п талли- металл- поверхностная Химическая система температура угла ф, 0

зуемый катализа- энергия аь Дж/м2 синтеза НК,

материал тор [9] К

1 вех^1-х Аи Си № Р! 0.91 1.34 1.75 1.74 Химическое паровое осаждение в системе 1300-1400 55 45 60 60

[8ІСЦ+ веСУ+Н

Поскольку у равновесной капли избыточное давление под всеми поверхностями должно быть одинаковым, то нет необходимости в том, чтобы капля на вершине НК была полной сферой. Когда капля находится в контакте с твердой поверхностью, то ее устойчивость в паровой фазе зависит от радиуса кривизны Я и устойчивости трехфазной линии А—А' (рис. 4). Трехфазная контактная линия будет устойчива, если общая межфазная поверхностная энергия системы жидкость—газ—твердое тело не изменяется при возможных смещениях точек А и А'.

Рис. 4. Схема капли катализатора на вершине НК: I -газовая (паровая) фаза, II - жидкая фаза, III - кристалл.К -радиус сферического сегмента капли, r - радиус кривизны линии границы раздела трех фаз, соответствующий радиусу НК, h - расстояние от центра капли до плоскости фронта кристаллизации

Для НК постоянного диаметра при стационарном росте это условие выполняется, если уравновешены горизонтальные составляющие векторов поверхностных натяжений,

соответствующих поверхностным энергиям границ раздела фаз кристалл-жидкость и жидкость-газ [10]

aSL - aL sin p = 0,(1)

где aL, aSL - свободные поверхностные энергии границ раздела жидкость-газ и жидкость-кристалл, соответственно.

С учетом (1) равновесная форма капли на вершине НК, отвечающая минимальной величине свободной поверхностной энергии, выразится как [10].

а,

1 -'R

(2)

где r - радиус НК (радиус кривизны трехфазной линии).

pR

исходного объема металла, ни от поперечного размера НК.

Обозначим отношение поверхностных энергий а8]7аь через т. Параметр т, в данном случае, может служить мерой смачиваемости торцевой грани НК. Если т>1, то в соответствии с выражением (1) краевой угол капли фявляется неустойчивым, и любое соприкосновение капли с кристаллом приводит к увеличению ее межфазной поверхностной энергии. Радиус кривизны линии трехфазного контакта, а, следовательно, и радиус НК, при этом согласно (2) будет равен нулю (г=0). Рост НК в данных условиях невозможен. Поэтому при слишком большой величине контактного угла капли (ф>900) не наблюдается рост кристаллов на начальной стадии (рис. 3 а).

Для т<—1 устойчивого краевого угла также нет, и рост кристаллов также невозможен (г=0), поскольку еще на ростовой подложке по мере увеличения периметра смачивания межфазная поверхностная энергия непрерывно уменьшается. Радиус линии трехфазного контакта капли на подложке будет стремиться к бесконечности. В этом случае жидкофазный катализатор будет растекаться по поверхности подложки, а кристаллизация будет представлять собой эпитаксиальный рост пленки с применением раствора промежуточного

металлического вещества, наносимого на подложку в виде тонкого слоя [11]. Именно поэтому при малых контактных углах капли на поверхности подложки образуются не НК, а холмики или пленки (рис. 3 б).

Если т=0, то величина контактного угла капли ф=00 и радиус НК совпадает с радиусом капли (г=Я), т.е. радиус кривизны трехфазной линии достигает наибольшего значения.

На торцевой грани НК сферический сегмент капли катализатора, для которой 0<т<1, будет устойчивым. Следовательно, рост НК обусловлен наличием конечной линейной границы трехфазного контакта капли катализатора на вершине кристалла с конечным радиусом кривизны 0<г<Я. Наличие контактной площадки для капли жидкой фазы на вершине НК позволяет обеспечить устойчивое равновесие капли при значительно меньшем пересыщении 8в газовой фазе, чем в отсутствие подложки. Величину относительного пересыщения 1п8 конденсируемого вещества для заданного объема V* сегмента капли можно установить из соотношения

( •%/1 - (cos p) j j ■ л/1 - (cos p)

kTV

(3)

2

Из выражения (2) следует, что отношение радиуса кристалла к радиусу капли катализатора определяется только соотношением величин межфазной поверхностной энергии границ раздела фаз кристалл-жидкость и жидкость-газ и не зависит ни от

где к - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура, О - удельный объем, занимаемый атомом кристаллизуемого вещества в жидкой фазе, 8=Р/Р0 - относительное пересыщение

конденсируемого вещества в газовой фазе (здесь Р и

P0 - реальное и равновесное давление насыщенного пара этого вещества над каплей катализатора), V* -объем шарового сегмента капли катализатора на вершине НК, R- радиус капли.

Выражение (3) получено из условия равенства давления пара кристаллизуемого вещества внутреннему давлению термодинамически равновесной капли катализатора [7].

На рис. 5а представлены результаты расчета относительной степени пересыщения конденсируемого вещества в газовой фазе, определяемого выражением (3), для различных значений относительного объема V*/V устойчивой капли катализатора на вершине НК (здесь V-объем полностью сферической капли того же радиуса, что и для сферического сегмента капли)

V * _ 4 + sin j 3 + 3 sin j cos j + 3 sin j (4)

V _ 8 '

В расчете были приняты следующие значения параметров, входящих в выражение (3) [7]:

k= 1,38 10-23 Дж-град-1, Т=1300 K, aL=0,91 Дж-м-2, QSi=2-10-2V3.

Из выражения (3) и рис. 5а можно видеть, что чем меньше угол j капли катализатора на вершине НК, а, следовательно, согласно (4) меньше и ее относительный объем V*/V, тем меньше необходимое пересыщение в газовой фазе для обеспечения устойчивого термодинамического равновесия капли. Величина контактного угла j в соответствии с (1) определяется соотношением межфазных поверхностных энергий aSL и aL.

Поэтому, чем меньше разница в величинах межфазной поверхностной энергии материала жидкой капли катализатора и твердой фазы

кристаллизуемого вещества, а, следовательно,

меньше межфазная энергия aSL, тем меньше

параметр m в интервале 0<m<1 и, соответственно, меньше j. Следовательно, требуется меньшая степень пересыщения lnS для обеспечения

устойчивости капли в собственном паре.

Ins

1у

а)

2 0 \

1 0

3

е

б)

Рис. 5. Взаимосвязь: между относительной

степенью пересыщения в газовой фазе и относительным объемом устойчивой капли катализатора на вершине НК (а) и схема равновесного положения капли на вершине НК при плоской (1), вогнутой (2) и выпуклой (3) форме фронта кристаллизации с одной и той же величиной краевого угла смачивания 0 (б)

Поэтому эффективность частиц Аи, Си, N1, П и др. как катализаторов роста НК 81 обусловлена относительно высокими значениями величин поверхностной энергии этих металлов при Т=1300 К (0,91 Дж-м"2, 1,34 Дж-м"2, 1,75 Дж-м"2, 1,74 Дж-м"2, соответственно) в сравнении с поверхностной энергией ингибиторов роста В1, РЬ, 8Ь (0,35 Дж-м"2, 0,42 Дж-м"2 и 0,36 Дж-м"2) и менее эффективных металлов А1, Оа, 1п (0,82 Дж-м"2, 0,64 Дж-м"2 и 0,48 Дж- м"2), которые с точки зрения роста НК не являются каталитически активными. Высокие значения поверхностной энергии жидкого металла вышеуказанных эффективных катализаторов роста кристаллов обеспечивают выполнение условия смачивания 0<т<1 (т.е. величины углафв интервале от 0 до 900), характерного для роста НК Оех811"Х в направлении <111>.

Экспериментально установленная прямая корреляция между наблюдаемыми величинами краевых углов ф капли катализатора и температурами роста НК (табл. 1), очевидно,

свидетельствует о влиянии величины степени пересыщения в газовой фазе на относительный объем капли. Чем ниже температура процесса выращивания НК, тем меньше термодинамический выход химической реакции выделения

кристаллизуемого вещества, а, следовательно, меньше пересыщение в газовой фазе. Как показано выше, при меньшем пересыщении 1п8 требуется меньший относительный объем У*/У капли

катализатора (меньшая величина угла ф) для обеспечения ее устойчивого равновесия на вершине НК.

Для нитевидных нанокристаллов с уменьшением радиуса увеличивается вклад линейного натяжения в обеспечение равновесия

капли на вершине кристалла [12, 13]. Поэтому краевой угол смачивания ф также увеличивается, при этом уменьшается относительный периметр смачивания капли. Следовательно, для

наноразмерных капель требуется более высокое пересыщение для обеспечения устойчивости в собственном паре и, соответственно, необходимы более высокие пересыщения для роста нанометровых НК в сравнении с микроразмерными кристаллами.

Выше приведенное рассмотрение формы капли катализатора на вершине НК исходит из предположения, что фронт кристаллизации под каплей сингулярный, параллельный плоскости {111}. Однако, если фронт кристаллизации под каплей искривлен в масштабе, сравнимым с размерами самой капли, то это может изменить ее объем, ограниченный линией периметра смачивания. Это видно на рис. 5 б, где показана морфология плоского, выпуклого и вогнутого фронта кристаллизации с равными радиусами капли и равными краевыми углами. Если форма фронта под каплей вогнутая, то объем капли явно меньше, чем в случае плоского фронта, так что рост НК возможен при меньшем пересыщении. И, наоборот, при выпуклой форме фронта кристаллизации для роста НК необходимо большее пересыщение.

Заключение

Установлено, что для обеспечения устойчивого равновесия капли катализатора на вершине НК при меньшем относительном объеме V*/V капли требуется меньшее пересыщение lnS кристаллизуемого вещества в газовой фазе.

Установлено, что краевой угол смачивания j, отсчитываемый между касательной к сегментной поверхности устойчивой капли катализатора на вершине НК GexSi1-x в точке на границе раздела трех фаз и осью роста кристалла, заключается в интервале от 0 до 900. За пределами данного интервала капля катализатора неустойчива, а рост НК отсутствует.

Литература

1.Вагнер Р. Рост кристаллов по механизму пар-жидкость-кристалл. Монокристальные волокна и

армированные ими материалы. Подред. А.Т. Туманова. М.: Мир, 1973. 464 с.

2.The lander C. et. al. Nanowire-basedone-dimensionalelectronics //MaterialsToday. 2006.V.9. №10.P.28-35.

3. Суятин Д.Б. Электронный транспорт в разветвленных нитевидных кристаллах арсенида индия. Автореф. дисс. канд. физ.-мат. наук. Москва. МГУ. 2009. 19 с.

4.NebolsinV.A., ShchetininA.A.,NatarovaE.I. VariationinWhiskerRadiusduringUnsteady-State// Growth.Neorg.Mater., 1998. V.44.No.2.PP.135-137.[Inorg. Mater.(Engl. Transl.), 1998.V.34.No.2.PP.87-89.

5. NebolsinV.A., Shchetinin A.A.,Korneeva A.N. et. all. Development of lateral faces during vapor-liquid-solid growth of silicon whiskers.Neorg.Mater., 2006. V.42.No.4.PP.391-397.[Inorg. Mater.(Engl. Transl.), 2006.V.42.No.4.PP.339-345].

6. Nebolsin V.A., Shchetinin A.A. A Mechanism of Quasi-One-Dimensional Vapor Phase Growth of Si and GaP Whiskers // Neorg.Mater., 2008. V.44.No.10. PP.1050-1055.[Inorg.Mater.(Engl. Transl.), 2008.V.44.No.10.PP.1033-1040.

7. Г иваргизов Е.Н. Рост нитевидных и пластинчатых кристаллов из пара. М.: Наука. 1977. 304 с.

8. Завалишин, М. А. Рост нитевидных кристаллов кремния, легированных германием [Текст] / М. А. Завалишин, В. А. Небольсин / Вестник Воронежского государственного технического университета. - 2012. -Т. 8. - № 7.2. - С. 85-87.

9. Найдич Ю.В. Контактные явления в металлических расплавах. Киев: Наукова думка, 1972. 347 с.

10. Небольсин В.А., Щетинин А.А. Роль поверхностной энергии при кристаллизации кремния по механизму пар-жидкость-кристалл // Неорган. матер., 2003. Т. 39. № 9. С. 899-903.

11. Гиваргизов Е.И. Искусственная эпитаксия -перспективная технология элементной базы микроэлектроники. М.: Наука, 1988. 176 с.

12. Небольсин В.А., Дунаев А.И., Завалишин М.А. Влияние линейного натяжения границы контакта пар-жидкость-кристалл на рост нанокристаллов кремния // Неорган. матер., 2008. Т. 44. № 6. C. 563-566.

13. Schmidt V., Senz S., Gosele U. The Shape of Epitaxially Grown Silicon Nanowires and the Influence of Line Tension // J. Appl. Phys., 2005. V.80. P. 445-450.

Воронежский государственный технический университет

ABOUT INTERRELATION OF RELATIVE EXTENT OF SUPERSATURATION IN THE GAS PHASEAND THE RELATIVE VOLUME OF THE EQUILIBRIUM DROP OF THE CATALYST IN THE COURSE OF GROWTH OF THREADLIKE CRYSTALS

OF THE GexSi1 - x

V. A. Nebolsin, A.I. Dunaev, M.A. Zavalishin, S.S. Shmakova, L.A. Kharina

Methods of gas-phase sedimentation investigated the conditions defining a steady condition of a drop of the catalyst in the course of growth of the threadlike crystals (NC) of firm solution Ge^ij - x. Sizes of a regional corner of the edge counted between a tangent to a segment surface of a steady drop of the catalyst at top of Ge^ij - x. Company in a point on limit of the section of three phases and an axis of a crystal are determined. It is shown that ensuring stable equilibrium of a drop of the catalyst at Tax Code top at the smaller relative volume of a drop requires less saturation substances in the gas phase

Key words: threadlike crystal, silicon, germany, catalyst, growth of crystals