CC BY
15ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 1993, том 35, М 8
УДК 541.64:536.7
ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРЕНИЯ В ВОДЕ СОПОЛИМЕРОВ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ И МЕТИЛАКРИЛАТА
© 1993 г. А. А. Тагер», Е. С. Клюжин**, Л. В. Адамова*, А. П. Сафронов*
*Уральский государственный университет им. A.M. Горького 620083 Екатеринбург, пр. Ленина, 51 **Научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров им. В.А. Киргина
606006 Дзержинск Нижегородской обл.
Поступила в редакцию 01.12.92 г.
Изучены термодинамические параметры растворения в воде сополимеров акриловой кислоты и метилакрилата разного состава, находящихся в исходном состоянии (Н-форме) и ионизированной Na-форме. Показано, что с увеличением содержания акриловой кислоты в молекулах сополимеров возрастают экзотермические эффекты процесса растворения и абсолютные значения энергий Гиббса. Нейтрализация карбоксильных групп сополимеров раствором NaOH приводит к увеличению на порядок энтальпий их смешения с водой и к возрастанию термодинамической устойчивости образующихся растворов. При этом энтропии смешения с водой ионизированных сополимеров практически равны нулю, т.е. упорядоченность образующихся в растворе структур мало отличается от структуры исходных компонентов.
Полиакриловая кислота (ПАК) любой молекулярной массы, находящаяся в Н-форме, растворяется в воде. Низкомолекулярные образцы растворяются эндотермически; с увеличением ММ наблюдается экзотермическое растворение, и отрицательные значения энтальпии смешения закономерно возрастают по мере роста ММ. При этом во всех случаях на кривых концентрационной зависимости Дйт = Дс^) обнаружена аномалия, состоящая в дополнительных максимумах и минимумах, которые никогда не наблюдали ранее при растворении полимеров различной химической природы [1]. Поскольку дополнительные экстремумы у всех образцов независимо от ММ наблюдаются в одной и той же области концентраций {(£¡2 — 0.7), мы склонны считать, что это связано с кооперативным конформационным переходом в ПАК.
Сополимеры акриловой кислоты с алкилакри-латами различного химического строения, находящиеся в Н-форме, при комнатной температуре в воде не растворяются, а только ограниченно набухают, причем и для них обнаружены дополнительные экстремумы на кривых Дйт Одновременно с этим на изотермах сорбции воды на сополимерах в Н-форме наблюдаются горизонтальные участки, которые, по-видимому, также связаны с конформационным переходом достаточно длинных отрезков ПАК [2].
С повышением степени ионизации ПАК резко увеличивается ее термодинамическое сродство к воде, обусловленное резким возрастанием отрицательных значений энтальпий смешения, что свидетельствует об образовании в растворе комплексов ПАК-вода [3]. Это должно сказываться и на растворимости сополимеров акриловой ки-
слоты (АК) с алкилакрилатами, находящимися в Ыа-форме. Настоящая работа посвящена определению термодинамических параметров взаимодействия с водой сополимеров метилакрилата (МА) и АК, находящихся в ионизированной Иа-форме.
Сополимеры получали радикальной полимеризацией в растворе изопропилового спирта при 343 К в присутствии перекиси бензоила. Состав сополимеров варьировали, изменяя соотношение мономеров в реакционной смеси, и оценивали по значению кислотного числа [2]. Карбоксильные группы исходных сополимеров, находящихся в Н-форме, нейтрализовали обработкой раствором №ОН до образования полной солевой формы полимера (Иа-форма).
На всех образцах была изучена последовательная изотермическая сорбция паров воды. Использовали весовой вариант метода сорбции с высокочувствительными кварцевыми спиралями. Изотермы сорбции выражали в координатах х/т = Др/р*)» где х - количество паров воды, поглощенных навеской сополимера т(г), и р/р$ - относительное давление паров воды. Энтальпию разбавления определяли калориметрически. На основании этих данных рассчитывали средние энергии смешения Гиббса и средние энтальпии смешения М„. Подробно методики расчета изложены в работах [1-4].
На рис. 1 представлены изотермы сорбции паров воды на образцах сополимеров АК-МА разного состава, находящихся в Ыа-форме. Они имеют вид вогнутых к оси х/т кривых, и для них не наблюдается никаких аномалий, обнаруженных для этих же сополимеров в исходной Н-форме [2]. При увеличении р/р, значения х(т резко
1357
9*
1358
ТАГЕР и др.
х/т, г/г
Рис. 1. Изотермы сорбции паров воды образцами сополимеров АК: МА в Ыа-форме состава 80 : 20 (1), 50 : 50 (2) и 20:80 (3).
возрастают, и изотермы асимптотически стремятся к бесконечности, т.е. наблюдается полная взаимная смешиваемость сополимеров с водой.
На рис. 2а представлена концентрационная зависимость Agm =Д<вг) для образцов ионизированных сополимеров. Для них во всей области концентраций Д#ж < 0 и зависимость ее от о^ выража-
а 28
ется вогнутыми кривыми, т.е. —5 > 0. Это озна-
дщ
чает, что все системы термодинамически устойчивы. Для сравнения на рис. 26 приведены зависимости Д#т =Да>2) для этих же сополимеров, находящихся в Н-форме. Системы устойчивы только до массовой доли, отвечающей равновесному набуханию. По мере увеличения содержания АК в сополимере область устойчивости расширяется, и значения Agm становятся более отрицательными. Однако даже у образца, содержащего 80% АК, Д#т достигает значения -12 Дж/г,
в то время как растворение в воде этого же сополимера в Na-форме сопровождается изменением энергии Гиббса, достигающим значения -65 Дж/г.
Водный раствор сополимера, содержащего 80% АК и находящегося в Н-форме, устойчив при ©г > 0.5. Это отвечает его фазовой диаграмме, представленной на рис. 3, которая получена методом точек помутнения. Пограничная кривая является бинодалью с верхней критической температурой растворения (ВКТР). Из положения бино-дали следует, что при 298 К в области составов а>2 > 0.15 образуется однофазный гомогенный термодинамически устойчивый раствор, который, однако, менее устойчив, чем раствор аналогичного сополимера в Na-форме.
На рис. 2в и 2г представлена концентрационная зависимость средних энтальпий смешения с водой сополимеров АК-МА трех составов. Сополимеры в Н-форме, содержащие 20 и 50% АК, ограниченно набухают в воде. Первый из них набухает эндотермически, второй - экзотермически. Сополимер, содержащий 80% АК, в воде растворяется при 298 К также экзотермически в более широкой области составов, и для него наблюдается вогнутая кривая зависимости Дhm = Дщ),
d2h п ^
т.е. —; < 0. Это характерно, согласно Пригожи-дщ
ну, для систем с ВКТР [5], и было ранее обнаружено для растворов полимеров, обладающих ВКТР [6].
Все сополимеры в Na-форме полностью растворяются в воде со значительно большим экзотермическим эффектом, который заметно возрастает по мере увеличения содержания звеньев АК. Такие большие экзотермические эффекты были обнаружены только для растворов, в которых образуются комплексы между молекулами полимера и растворителя. Это было показано для растворов поливинилазолов в донорных и акцепторных растворителях [7], для водных растворов поливинилазолов и поливинилкапролактама [8, 9]. В данном случае комплексы образуются, по-видимому, между отрицательно заряженными ионами сополимеров и молекулами воды.
Все это свидетельствует о том, что слабо диссоциирующие карбоксильные группы, содержащиеся в сополимерах в Н-форме, не могут обеспечить растворимость последних в воде. При обработке сополимеров водным раствором NaOH появляются хорошо диссоциирующие группы, способные к образованию сильных водородных связей с водой. Очень интересным представляется тот факт, что для всех ионизированных сополимеров двумя независимыми методами получены значения Дgm и Ahm, практически совпадающие друг с другом (рис. 2а и 2в). № близости значений Agm и Ahm следует, что
ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРЕНИЯ
1359
с^ 0.5 1.0
Рис. 2. Концентрационная зависимость средних энергий смешения Гиббса Лgm (а, б) и средних энтальпий смешения АИт (в, г) для систем вода-сополимер АК : МА состава 80 : 20 (1), 50 : 50 (2) и 20 : 80 (3). а, в -Па-форма, б, г-Н-формасополимеров.
1360
ТАГЕР и др.
Г,°С
4 8 с, %
Рис. 3. Диаграмма состояния системы сополимер АК: МА (80 :20)-вода.
величины 7Лут, рассчитанные по уравнению = ДАт - 7Лут, близки к нулю. Отсутствие изменения энтропии при комплексообразовании наблюдается достаточно часто [10], и это не означает, что структура компонентов не изменяется. Несомненно, структура воды и сополимеров разрушается и в растворе образуется новая струк-
тура, которая по степени упорядоченности мало отличается от структуры исходных компонентов, но она значительно более прочная, что подтверждают большие значения экзотермических эффектов растворения.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Сафронов А.П., Тагер A.A., Клюжин Е.С., Адамова Л.В. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 6. С. 700.
2. Адамова Л.В., Клюжин Е.С., Сафронов АЛ., Не-pyui Н.Т., Тагер A.A. //Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. №7.
3. Тагер A.A., Адамова Л.В., Сафронов А.П., Клюжин Е.С., Жигалова Е.Р. // Высокомолек. соед. Б. 1992. Т. 34. № 12. С. 10.
4. Тагер A.A. Физикохимия полимеров. 3-е изд. М.: Химия, 1978.
5. Пригожин И., Цефей Р. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука, 1966.
6. Сафронов А.П., Тагер A.A. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 10. С. 2198.
7. Тагер A.A., Сафронов А.П. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 1. С. 67.
8. Сафронов А.П., Тагер АЛ., Шарина С.В., Лопы-рев В А., Ермакова Т.Г., Татарова Л А., Каишк Т.Н. И Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 12. С. 2662.
9. Тагер A.A., Сафронов А.П., Шарина С.В., Га-лаев И.Ю. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 3. С. 529.
10. Гурьянова E.H., Голъдштейн И.П., Ромм И.П. До-норно-акцепторая связь. М.: Химия, 1973.
The Water Dissolution Thermodynamic Parameters of Acrylic Acid-Methylacrylate Copolymers
A. A. Tager*, E. S. Klyuzhin**, L. V. Adamova*, and A. P. Safronov*
*Ural State University, Lenina Pr., 51, Ekaterinburg, 620083 Russia **Kargin Research Institute for Chemistry and Technology of Polymers, Dierzhinsk, 606006 Russia
Abstract - The water dissolution thermodynamic parameters have been determined for the acrylic acid-me-thylacrylate copolymers of different composition, in both the original (H-) and ionized (Na-) form. An increase in the acrylic acid content of copolymer molecules is shown to enhance the exothermic effects of the dissolution process and to increase the absolute Gibbs energies. The NaOH neutralization of the copolymer carboxyl groups causes their water mixing enthalpies to rise by an order of magnitude and increases the thermodynamic stability of the resulting solution. Meanwhile, the water mixing entropies of the ionized copolymers are virtually nil, i.e. the degree of ordering in the structures formed in the solution is little different from that of the starting components.
