CC BY
14ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 1993, том 35, № 6
РАСТВОРЫ
УДК 541(24+64) :536.7:546.212
ТЕРМОДИНАМИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПОЛИАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ РАЗНОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ С ВОДОЙ
© 1993 г. А. П. Сафронов*, А. А. Тагер*, Е. С. Клюжин**, JI. В. Адамова*
*Уральский государственный университет им. A.M. Горького 620083 Екатеринбург, пр. Ленина, 51 **Научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров им. В.А. Каргина
606006 Дзержинск, Нижегородской обл. Поступила в редакцию 28.06.92 г.
При 298 К измерены энергия Гиббса, энтальпия и энтропия смешения с водой полиакриловой кислоты ПАК молекулярной массы от 4 х 103 до 2 х 10® во всей области составов. Зависимости энтальпии и энтропии смешения от состава раствора имеют вид, ранее не наблюдавшийся для растворов полимеров: для образцов всех ММ на кривых имеются дополнительный минимум и максимум при содержании ПАК в растворе 65 - 75%. Полученные результаты проанализированы с учетом стеклообразного состояния ПАК, взаимодействия ее звеньев с молекулами воды, критериев ВКТР и НКТР, конформационных изменений ПАК. Предполагается, что наблюдаемые дополнительные экстремумы на концентрационных зависимостях энтальпии и энтропии смешения обусловлены конформационными превращениями макромолекул ПАК.
Полиакриловая кислота (ПАК) - один из самых интересных водорастворимых полимеров. Это слабая кислота, взаимодействие которой с водой заметно усиливается при ее ионизации [1 - 4]. Полностью ионизированные образцы ПАК, полученные обработкой ее раствором NaOH, обладают высокой гидрофильностью, их взаимодействие с водой сопровождается большим экзотермическим эффектом, достигающим -100 Дж/г раствора, и отрицательными значениями энтропии смешения. Соотношение ДА,*, и TAs^ таково,
что Ag^ < 0 и d2AgCM/d(i)22 > 0, т.е. во всей области составов образуются термодинамически устойчивые растворы. С уменьшением степени ионизации ПАК происходит закономерное снижение отрицательных значений AhTAs^ и Ag^. Для неио-низированной ПАК ТА s^ становится даже положительной величиной. Все это было нами показано для образцов ПАК, имеющих М = 7.4 х 104 [4].
Цель настоящей работы - детальное исследование термодинамики взаимодействия с водой ПАК разной молекулярной массы в неионизиро-ванной форме.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали образцы ПАК, синтезированные методом радикальной полимеризации, инициированной пероксидом бензоила в изопропаноле при 343 К. Поскольку в литературе имеются данные об ухудшении растворимости ПАК в воде из-за частичной сшивки ее в процессе полимеризации [5], было обращено внимание на предотвращение
этого процесса. Получили образцы с ММ, равной 4 х 103; 1 х 104; 7 х 104; 1 х 105; 1.2 х 105. Использовали также ПАК марки "Carbopol" фирмы "Goodrich" с М = 2 х 10б. Все образцы полностью растворялись в воде в диапазоне температур 280 - 400 К, образуя слегка мутные растворы, в противоположность совершенно прозрачным водным растворам ионизированных образцов ПАК. Перед исследованием все образцы ПАК высушивали до постоянной массы при 298 К и остаточном давлении 0.1 Па.
Экспериментально измеряли энтальпию растворения ДЯраст, этих образцов в большом количестве воды и энтальпию разбавления ДЯразб предварительно приготовленных водных растворов разной концентрации в калориметре МИД-200 типа Кальве с чувствительностью ячеек 0.22 В/Вт и объемом рабочих камер 100 см3. Общая погрешность измерений не превышала ±2%. Средние удельные энтальпии смешения АИШ рассчитывали по уравнению
AhM = С02(ДЯрасга - ДЯразб) [6, 7], (1)
где (»2 - весовая доля полимера в растворах, приготовленных предварительно.
Теплоемкость разбавленных водных растворов определяли на калориметре МИД-200 при 298 К по методике, подробно описанной в работах [8,9]. Относительная погрешность измерений составляла ±0.1 %.
Энергию смешения Гиббса рассчитывали на основании изотерм сорбции, полученных при 298 К весовым вариантом сорбционного метода [7]. На основании этих данных определяли разность
химических потенциалов воды по уравнению
Д|Х, = RT In (pi/p°i), где pi - давление пара воды над
раствором, р\ - давление насыщенного пара воды при этой же температуре. По уравнению Гиббса-Дюгема рассчитывали Aiij полимера и по уравнению Aga, = co1A|i.i + (Ü2A1X2 - среднюю энергию смешения Гиббса. Энтропию смешения TAs^ находили по уравнению Ag^ = Ah^, - TAs^. Подробно методика расчета изложена в работе [7].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены изотермы сорбции паров воды на четырех образцах ПАК. Наибольшей сорбционной способностью обладает образец с М = 2 х 106. Рассчитанные на основании изотерм сорбции значения средней энергии смешения Гиббса в зависимости от весовой доли полимера представлены на рис. 2. Они выражаются имеющими минимум плавными кривыми. Значения
d2AgCM/d(ü22 > 0, т.е. растворы термодинамически устойчивы во всей области составов. В интервале ММ от 4 до 70 х 103 величины AgCM мало изменяются с увеличением ММ. Для образца с М = 2 х 106 термодинамическое сродство к воде значительно больше. В целом ни на изотермах сорбции, ни на кривых зависимости AgCH-/((02) не было обнаружено никаких аномалий. С иной ситуацией мы столкнулись при рассмотрении энтальпии и энтропии смешения.
Рис. 1. Изотермы сорбции паров воды при 298 К образцами ПАК с М = 4 х 103 (1), 1 х104(2),7х10?(3)и2х10Р(4).
На рис. 3 показаны типичные экспериментальные кривые теплот разбавления. Точки, лежащие на оси ординат, при ©2=1 отвечают теплотам растворения. Образцы более низкой ММ растворяются эндотермически; по мере возрастания ММ положительные значения АЯраст закономерно уменьшаются, и образцы более высокой ММ растворяются экзотермически. Теплоты разбавления для всех образцов положительны, что наблюдается и для многих других полимеров и обусловлено преобладанием затрат тепла на разрушение структуры полимера над теплотой взаимодействия полимера с растворителем. Особенность ПАК состоит в том, что на всех кривых зависимости Д//^ -Дсйг) имеются дополнительные максимумы и минимумы, которые обнаруживаются также на кривых зависимости Д/гсм-/(со2), рассчитанных на основании рис. 3 по уравнению (1) и представленных на рис. 4. Такие же дополнительные максимумы обнаружены и на зависимостях средних энтропий смешения от состава (рис. 5).
В ряде работ одним из нас подробно изучались зависимости А/гсм—ДсОг) и Дусм-Д(о2) для самых разных полимеров: неполярных каучукоподоб-ных полимеров, стеклообразных ПС и ПММА, ацетата целлюлозы [7], кардовых ароматических полимеров [10], поливинилазолов [11], образующих в органических растворителях электроно-донорноакцепторные комплексы. Во всех случаях без исключения зависимости Д/гсм-Дсо2) и Д?см-/(ео2) выражались плавными кривыми с минимумом или максимумом, лежащими в положительной или отрицательной областях. Аналогич-
0 0.5 Щ. = 1
Рис. 2. Средние удельные энергии смешения Гиббса при 298 К образцов ПАК с М = 4 х1(У (1У, 1 х 10* (2), 7х1(Г(3)и2х1&5 (4).
702
САФРОНОВ и др.
Д//разб, Дж/г
• 1
Д 2
ОЗ ySV Y
—■---О 1
0.5
Рис. 3. Энтальпии разбавления при 298 К водных растворов образцов ПАК с М -4 х 10? (1), 1 х 10* (2) и 1 х 105 (3).
ДА^, Дж/г
Рис. 4. Средние удельные энтальпии смешения с водой при 298 К образцов ПАК с М = 4 х 103 (1); 1 х 10* (2); 7x10* (3); 1 х/О5 (4); 1.2x105 (5) и 2 х10Р (6).
ные плавные экстремальные кривые получены для растворов НЦ в органических жидкостях [12,13] и для многих водных растворов полимеров [8, 9]. Такие же плавные кривые с одним минимумом обнаружены и для водных растворов ионизированной ПАК [4]. Ни в одной из работ по исследованию растворов полимеров аномальных кривых с дополнительными максимумами и минимумами, подобных представленным на рис. 4 и 5, до сих пор не наблюдалось. Уникальность этих данных требует детального обсуждения.
1..ПАК имеет гидрофобный углеводородный скелет и гидрофильные группы СООН, способные образовать с водой водородные связи, которые являются более слабыми, чем Н-связи между молекулами воды. Тем не менее именно они обеспечивают растворение ПАК в воде. О слабости этих связей свидетельствуют очень небольшие тепловые эффекты, наблюдаемые при растворении ПАК в воде, которые на порядок меньше, чем при растворении ионизированных образцов [4], и положительные значения Д#разб. ПАК при комнатной температуре является стеклообразным полимером, и отрицательные значения ДЛ^, и ДЯраст могут быть также обусловлены рыхлой упаковкой макромолекул, вследствие чего не требуется затраты энергии на их раздвижение. Поэтому стеклообразные полимеры очень часто растворяются и в органических растворителях экзотермически [7, 14]. С увеличением ММ рыхлость упаковки обычно возрастает и экзотермический тепловой эффект увеличивается. Это наблюдается и для водных растворов ПАК.
2. Экзотермические эффекты, обязанные рыхлой упаковке макромолекул или сильным взаимодействиям полимера и растворителя, отражают образование в растворе упорядоченных структур, что приводит к уменьшению энтропии [7]. Одной из особенностей ПАК являются положительные значения энтропии смешения с водой образцов всех ММ за исключением узкой области концентраций, отвечающей большим значениям CÛ2, где проявляется стеклообразное состояние ПАК (рис. 5). Положительные значения TAs^ вообще не характерны для водных растворов. При гидрофильной гидратации уменьшение энтропии обусловлено упорядочением молекул воды вблизи полярных групп молекул растворенного вещества; при гидрофобной гидратации уменьшение энтропии связано с самоассоциацией и уплотнением структуры воды вблизи неполярных участков молекул растворенного вещества (iceberg formation). В случае водных растворов ПАК TAsa, > 0, что свидетельствует о преобладании в этой системе ксмбинаториальнсго вклада в энтропию смешения, обусловленного обменом местами гибких цепей ПАК и молекул воды.
3. Одним из признаков, по которым различают гидрофильную и гидрофобную гидратацию, является знак парциальной теплоемкости растворен-
ного вещества в очень разбавленном водном ра-
_оо
с'гворе СРг, когда структура воды еще не разрушена. Это эмпирический критерий [15]. При гид-
_оо
рофобной гидратации СР1 > 0, при гидрофильной
парциальная теплоемкость может быть отрицательной. На рис. б представлена концентрационная зависимость удельной теплоемкости Ср разбавленных водных растворов ПАК (М = 7 х 104) при 298 К. Начальный участок зависимости Ср = ДсОг) можно аппроксимировать прямой, описываемой уравнением
с; = С~о},+ (С~-С;,)со2, (2)
где С; - удельная теплоемкость бесконечно раз-
_оо
бавленного раствора; СРх - парциальная теплоемкость воды при бесконечном разбавлении, которую можно принять за теплоемкость чистой воды
С^; СР2 - предельная парциальная теплоемкость
полимера в бесконечном разбавленном растворе. Рассчитанное по данному уравнению значение
_оо
СРг для ПАК (+11.8 Дж/(гК)) значительно больше нуля, т.е. критерий гидрофобной гидратации формально соблюдается. Однако при гидрофобной гидратации обычно наблюдается очень незначительная растворимость вещества в воде или фазовое разделение при нагревании, причем НКТР лежит ниже Ткт воды [16]. Для растворов ПАК всех ММ не наблюдается фазового разделения при нагревании. Более того, зависимость ДА^-ДсОг) в широкой области составов для всех образцов выражается вогнутой крив ой, т.е.
что, согласно Пригожину и Дефею [17], должно наблюдаться для фазового разделения с ВКТР. Однако и при охлаждении водных растворов ПАК фазовое разделение нами не было обнаружено.
4. Таким образом, ПАК представляет собой полимер, для которого не наблюдаются очень многие закономерности, обнаруженные для многих водорастворимых полимеров. Но самая главная особенность водных растворов ПАК состоит в наличии дополнительных максимумов и минимумов на кривых зависимости Д/г^-Дсо^) и Д^-ДсОг), и наблюдаются они для образцов, сильно отличающихся ММ, в одной и той же области концентраций а>2 ~ 0.65 - 0.75. Нам представляется, что эти дополнительные экстремумы не могут быть связаны с образованием стехио-метрических молекулярных комплексов звена ПАК с водой, поскольку энтальпия смешения очень мала и для некоторых образцов имеет положительное значение. По всей вероятности, эти дополнительные экстремумы обусловлены
ГДУс, Дж/г
Рис. 5. Средние удельные энтропии смешения с водой при 298 К образцов ПАК с М = 4x1(^(1), 1x10* (2), 7х10*(3)и2х105(4).
Ср, Дж/(г К)
Рис. 6. Удельная теплоемкость разбавленных водных растворов ПАК сМ -7 х 10* при 298 К.
структурными изменениями, возможно, связанными с изменением конформаций макромолекул ПАК. Можно предположить, что при содержании воды в растворе ПАК = 0.25 - 0.35 макромолекулы ПАК становятся достаточно подвижными и претерпевают конформационный переход. При этом наблюдается поглощение тепла, связанное с разрывом внутримолекулярных связей. Этому процессу отвечает максимум на кривых Дй^, и ГД^. Косвенным свидетельством в пользу такого предположения является знак энтропии сме-
704
САФРОНОВидр.
шения, который указывает на процесс структурного разупорядочения в системе. В литературе имеются данные о конформац юнных превращениях ПАК и в особенности ПМАК в разбавленных растворах [1, 18]. Для концентрированных растворов такие данные отсутствуют. Поэтому для объяснения аномальных закономерностей концентрированных водных растворов ПАК требуется привлечение структурных методов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бектуров ЕЛ., Бакауова З.Х. Синтетические водорастворимые полимеры в растворах. Алма-Ата: Наука, 1981.
2. Klein J., Sholte W. // Macromol. Chem. 1979. B. 180. N. 6. S. 1477.
3. Daoust H„ Darveau R„ Laberge F. // Polymer. 1990. V. 31. N. 10. P. 1946.
4. Тагер A.A., Адамова JI.B., Сафронов А.П., Клю-жин Е.С., Жигалова Е.Р. // Высокомолек. соед. Б. 1992. Т. 34. № 12. С. 10.
5. Энциклопедия полимеров. Т. 1. М.: Советская энциклопедия, 1972.
6. Тагер A.A., Домбек Ж.С. // Коллоид, журн. 1953. Т. 15. № 1.С. 69.
7. Тагер A.A. Физикохимия полимеров. 3-е изд. пе-рераб. М: Химия, 1978.
8. Сафронов А.П., Тагер АЛ., Шарина C.B., Лопы-рев В.А Ермакова Т.Г, Татарова Л А.; Ка-шик Т.Н. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 12. С. 2662.
9. Тагер АЛ., Сафронов А.П., Шарина C.B., Га-лаевИ.Ю. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 3. С. 529.
10. Тагер АЛ., Колмакова Л.К., Ануфриев В.А., Бессонов Ю.С., Жигунова О.А., Виноградова C.B., Са-лазкин С.Н., Цилипоткина М.В. // Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. № 10. С. 2367.
11. Тагер А.А., Сафронов А.П. I/ Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 1. С. 67.
12. Гальперин Д.И., Мосеев Л.И. // Коллоид, журн. 1957. Т. 19, № 2. С. 167.
13. Цветков В.Г., Кайминь Н.Ф., Иоелович М.Я., Прохоров А.В // Термодинамика органич. соединений. Горький, 1982. С. 54.
14. Сафронов А.П., Тагер АЛ. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 10. С. 2198.
15. Белоусов В.П., Панов М.Ю. Термодинамика водных растворов неэлектролитов. JI.: Химия, 1983.
16. Costas M., Patterson D. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1985. V. 81. N. 10. P. 2381.
17. Пригожин И.,Дефей P. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука, 1966.
18. Zador L., Muresan J. // Rev. roum. chim. 1974. V. 19. N. 2. P. 353.
Thermodynamics of the Interaction of Polyacrylic Acid with Water
A. P. Safronov*, A. A. Tager*, E. S. Klyuzhin**, and L. V. Adamova*
*Gor'kii Ural State University, Prosp. Lenina 51, Ekaterinburg, 620083 Russia **Kargin Research institute of Polymer Chemistry and Technology, Dzerzhinsk, 606006 Russia
Abstract - The Gibbs energies, enthalpies, and entropies of mixing water with polyacrylic acid (PAA) having a molecular mass (MM) in the range from 4 x 103 to 2 x 106 were determined over the entire range of compositions. The plots of the enthalpy and entropy of mixing versus the solution composition have shapes that have not been reported earlier for polymer solutions: the curves for all MMs exhibit additional minima and maxima at a PAA content of 65 - 75% in the solution. The results were analyzed taking into account the glassy-state of PAA, interactions between AA units and water molecules, UCST and LCST criteria, and conformational changes in PAA. It is suggested that the observed additional extrema in the concentration dependence of enthalpy and entropy of mixing are due to the conformational transitions in PAA macromolecules.
